JP3157584B2 - 感圧記録材料 - Google Patents
感圧記録材料Info
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- JP3157584B2 JP3157584B2 JP04273092A JP4273092A JP3157584B2 JP 3157584 B2 JP3157584 B2 JP 3157584B2 JP 04273092 A JP04273092 A JP 04273092A JP 4273092 A JP4273092 A JP 4273092A JP 3157584 B2 JP3157584 B2 JP 3157584B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料に関す
る。さらに詳しくは、保存安定性を改良した感圧記録材
料に関する。
る。さらに詳しくは、保存安定性を改良した感圧記録材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物の接触による発色を利用した記録材料
は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記録材料等
として良く知られている。
子受容性化合物の接触による発色を利用した記録材料
は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記録材料等
として良く知られている。
【０００３】これらの記録材料の電子供与性発色性化合
物としては、黒色に発色する化合物が広く利用されてい
る。黒色に発色する電子供与性発色性化合物としては、
例えば、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランが知られている（特公昭４８−４
３２９６号公報）。しかし、この化合物を発色性化合物
とする記録材料、例えば、感熱記録材料は、その未発色
部分（地肌）が黒灰色に汚れ、また、その保存安定性
（例えば、耐光性、耐湿熱性、耐油性）も悪いという問
題点があった。また、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランも黒
色に発色する電子供与性発色性化合物であることが知ら
れている（特公昭５１−２３２０４号公報）。しかしな
がら、該化合物もやはり、例えば、感熱記録材料用の発
色性化合物として用いると、その未発色部分（地肌）が
黒灰色に汚れ、また、その保存安定性（例えば、耐光
性、耐湿熱性、耐油性）が不良であるという問題点があ
る。
物としては、黒色に発色する化合物が広く利用されてい
る。黒色に発色する電子供与性発色性化合物としては、
例えば、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランが知られている（特公昭４８−４
３２９６号公報）。しかし、この化合物を発色性化合物
とする記録材料、例えば、感熱記録材料は、その未発色
部分（地肌）が黒灰色に汚れ、また、その保存安定性
（例えば、耐光性、耐湿熱性、耐油性）も悪いという問
題点があった。また、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランも黒
色に発色する電子供与性発色性化合物であることが知ら
れている（特公昭５１−２３２０４号公報）。しかしな
がら、該化合物もやはり、例えば、感熱記録材料用の発
色性化合物として用いると、その未発色部分（地肌）が
黒灰色に汚れ、また、その保存安定性（例えば、耐光
性、耐湿熱性、耐油性）が不良であるという問題点があ
る。
【０００４】さらにまた、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−７−（２’−クロロフェニル）アミノフルオラ
ンも黒色に発色する発色性化合物であり、記録材料用の
発色性化合物として有用であることが知られている（特
公昭６０−５３０６９号公報）。しかしながら、このフ
ルオラン化合物を電子供与性発色性化合物とした記録材
料、例えば、感熱記録材料は、その発色画像の保存安定
性（例えば、耐光性、耐湿熱性）が悪く一層の改良が強
く望まれているのが現状である。また、本発明の化合物
と類似の構造の３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−７
−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物も
黒色に発色する電子供与性発色性化合物であることが知
られている（特公昭４９−１７４９０号公報）。しか
し、該化合物を電子供与性発色性化合物とした記録材
料、例えば、感熱記録材料は、その未発色部分（地肌）
の保存安定性（たとえば耐光性、耐湿熱性、耐油性）が
悪いという問題点があった。
アミノ−７−（２’−クロロフェニル）アミノフルオラ
ンも黒色に発色する発色性化合物であり、記録材料用の
発色性化合物として有用であることが知られている（特
公昭６０−５３０６９号公報）。しかしながら、このフ
ルオラン化合物を電子供与性発色性化合物とした記録材
料、例えば、感熱記録材料は、その発色画像の保存安定
性（例えば、耐光性、耐湿熱性）が悪く一層の改良が強
く望まれているのが現状である。また、本発明の化合物
と類似の構造の３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−７
−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物も
黒色に発色する電子供与性発色性化合物であることが知
られている（特公昭４９−１７４９０号公報）。しか
し、該化合物を電子供与性発色性化合物とした記録材
料、例えば、感熱記録材料は、その未発色部分（地肌）
の保存安定性（たとえば耐光性、耐湿熱性、耐油性）が
悪いという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
した問題点に鑑み、未発色部分（地肌）の保存安定性、
発色画像の保存安定性等を改良した感圧記録材料を提供
することである。
した問題点に鑑み、未発色部分（地肌）の保存安定性、
発色画像の保存安定性等を改良した感圧記録材料を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、感圧記録
材料、特に、電子供与性発色性化合物に関し、鋭意検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物の接触によ
る発色を利用した感圧記録材料において、該電子供与性
発色性化合物として一般式（１）（化２）で表されるフ
ルオラン化合物を少なくとも１種用いることを特徴とす
る感圧記録材料に関するものである。
材料、特に、電子供与性発色性化合物に関し、鋭意検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物の接触によ
る発色を利用した感圧記録材料において、該電子供与性
発色性化合物として一般式（１）（化２）で表されるフ
ルオラン化合物を少なくとも１種用いることを特徴とす
る感圧記録材料に関するものである。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ１ はメチル基またはｎ−プロピル基を表
し、Ｒ２ およびＲ３ は炭素数１〜４のアルキル基を
表す）
し、Ｒ２ およびＲ３ は炭素数１〜４のアルキル基を
表す）
【０００８】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物において、Ｒ1 はメチル基またはｎ−プロピル基を表
す。また、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基であ
る。一般式（１）で表される化合物において、特に好ま
しい具体例としては、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオ
ランおよび３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−
メチル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラ
ンを挙げることができる。
物において、Ｒ1 はメチル基またはｎ−プロピル基を表
す。また、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基であ
る。一般式（１）で表される化合物において、特に好ま
しい具体例としては、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオ
ランおよび３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−
メチル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラ
ンを挙げることができる。
【０００９】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、代表的には、下記一般式（２）（化３）で表される
安息香酸誘導体と一般式（３）（化４）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを、脱水縮合剤、たとえば、濃硫
酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リ
ン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、特
に好ましくは、濃硫酸中で反応させた後、氷水に排出
後、得られたケーキをアルカリ処理することにより、製
造することができる。
は、代表的には、下記一般式（２）（化３）で表される
安息香酸誘導体と一般式（３）（化４）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを、脱水縮合剤、たとえば、濃硫
酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リ
ン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、特
に好ましくは、濃硫酸中で反応させた後、氷水に排出
後、得られたケーキをアルカリ処理することにより、製
造することができる。
【００１０】
【化３】 （式中、Ｒ1 はメチル基またはｎ−プロピル基を表す）
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す）
ル基を表す）
【００１２】脱水縮合反応は、通常、約０〜１００℃の
温度範囲で数時間ないし数十時間行う。反応温度は、反
応を濃硫酸中で行う場合、約０〜５０℃の範囲で行うこ
とが特に好ましい。反応時間は、反応温度に左右される
ので、充分な時間を要して行うことが必要である。又、
脱水縮合後に行うアルカリ処理は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリム水溶液等により、ｐＨを約９〜１３とし、
約０〜１００℃、好ましくは約４０〜１００℃の温度範
囲で行うことが好ましく、反応時間は、反応温度に左右
されるが、通常、数十分から数時間を要する。アルカリ
処理は、水以外のベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の有機溶媒の共存下に行っても良く、この
場合、生成するフルオラン化合物を該有機溶媒中に抽出
することが可能である。このようにして製造されるフル
オラン化合物は、必要に応じて、公知の精製方法（再結
晶、カラムクロマトグラフィー等）により精製し、純度
を高めることができる。
温度範囲で数時間ないし数十時間行う。反応温度は、反
応を濃硫酸中で行う場合、約０〜５０℃の範囲で行うこ
とが特に好ましい。反応時間は、反応温度に左右される
ので、充分な時間を要して行うことが必要である。又、
脱水縮合後に行うアルカリ処理は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリム水溶液等により、ｐＨを約９〜１３とし、
約０〜１００℃、好ましくは約４０〜１００℃の温度範
囲で行うことが好ましく、反応時間は、反応温度に左右
されるが、通常、数十分から数時間を要する。アルカリ
処理は、水以外のベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の有機溶媒の共存下に行っても良く、この
場合、生成するフルオラン化合物を該有機溶媒中に抽出
することが可能である。このようにして製造されるフル
オラン化合物は、必要に応じて、公知の精製方法（再結
晶、カラムクロマトグラフィー等）により精製し、純度
を高めることができる。
【００１３】本発明の感圧記録材料は、電子供与性発色
性化合物として、一般式（１）で表されるフルオラン化
合物を少なくとも１種用いることを特徴とするものであ
る。しかし、一般式（１）で表されるフルオラン化合物
に、本発明の所望の効果を阻害しない程度に、既知の各
種電子供与性発色性化合物を混合して用いても良い。こ
の場合、全電子供与性発色性化合物中、一般式（１）で
表されるフルオラン化合物の割合は５重量％以上である
ことが好ましく、２０重量％以上であることがより好ま
しく、４０重量％以上であることが特に好ましい。
性化合物として、一般式（１）で表されるフルオラン化
合物を少なくとも１種用いることを特徴とするものであ
る。しかし、一般式（１）で表されるフルオラン化合物
に、本発明の所望の効果を阻害しない程度に、既知の各
種電子供与性発色性化合物を混合して用いても良い。こ
の場合、全電子供与性発色性化合物中、一般式（１）で
表されるフルオラン化合物の割合は５重量％以上である
ことが好ましく、２０重量％以上であることがより好ま
しく、４０重量％以上であることが特に好ましい。
【００１４】本発明に使用する一般式（１）で表される
フルオラン化合物以外の電子供与性発色性化合物として
は、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物などが挙げら
れる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、
例えば、トリアリールメタン系化合物としては、３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド〔別名、クリスタルバイオレットラクト
ン〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリドなどがある。
フルオラン化合物以外の電子供与性発色性化合物として
は、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物などが挙げら
れる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、
例えば、トリアリールメタン系化合物としては、３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド〔別名、クリスタルバイオレットラクト
ン〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリドなどがある。
【００１５】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。
【００１６】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、
【００１７】３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、
【００１８】３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
デシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
デシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００１９】３−Ｎ−2'−メトキシエチル−Ｎ−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−2'−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'
−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'−エトキシプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−2'−メトキシエチル−Ｎ−イソブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−2'−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（4'−メ
チルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６
−メチル−７−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（2'，6'−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔4'−（３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフル
オラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパンなどがあ
る。
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−2'−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'
−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'−エトキシプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−2'−メトキシエチル−Ｎ−イソブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−2'−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（4'−メ
チルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６
−メチル−７−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（2'，6'−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔4'−（３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフル
オラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパンなどがあ
る。
【００２０】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。
【００２１】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインド−ルー３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインド−ルー３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。
【００２２】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、3'，6'−ビスジエチルアミノ−５−ジ
エチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，9'−フル
オレン）−３−オン、3'，6'−ビスジエチルアミノ−７
−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，３−ベンゾ
オキサジン−４，9'−フルオレン）などがある。これら
の電子供与性発色性化合物は単独で、あるいは、発色画
像の色調の調整などの目的で２種以上混合して用いても
良い。
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、3'，6'−ビスジエチルアミノ−５−ジ
エチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，9'−フル
オレン）−３−オン、3'，6'−ビスジエチルアミノ−７
−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，３−ベンゾ
オキサジン−４，9'−フルオレン）などがある。これら
の電子供与性発色性化合物は単独で、あるいは、発色画
像の色調の調整などの目的で２種以上混合して用いても
良い。
【００２３】本発明の電子供与性発色性化合物と電子受
容性化合物の接触による発色を利用した感圧記録材料に
おいて、該電子受容性化合物としては、フェノール誘導
体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体など
の有機電子受容性化合物あるいは酸性白土などの無機電
子受容性化合物が挙げられる。これらの電子受容性化合
物のいくつかの具体例を挙げると、４−tert−ブチルフ
ェノール、４−tert−オクチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４−tert−オクチルカテ
コール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビ
スフェノールＡ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、
４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ
−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ル、
容性化合物の接触による発色を利用した感圧記録材料に
おいて、該電子受容性化合物としては、フェノール誘導
体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体など
の有機電子受容性化合物あるいは酸性白土などの無機電
子受容性化合物が挙げられる。これらの電子受容性化合
物のいくつかの具体例を挙げると、４−tert−ブチルフ
ェノール、４−tert−オクチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４−tert−オクチルカテ
コール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビ
スフェノールＡ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、
４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ
−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ル、
【００２４】ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−
ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、
ビス（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン
などのフェノール誘導体、
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−
ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、
ビス（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン
などのフェノール誘導体、
【００２５】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）
エチルオキシ〕サリチル酸、サリチル酸とスチレンとの
共縮合樹脂、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステルなどの有機酸ある
いはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛
アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体
などの錯体、フェニルチオ尿素、ジ（３−トリフルオロ
メチルフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロ
フェニル）−３−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体
などの有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイ
ト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛
などの無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙
げることができる。これらの電子受容性化合物は、単独
で用いても、あるいは２種以上混合して用いても良い。
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）
エチルオキシ〕サリチル酸、サリチル酸とスチレンとの
共縮合樹脂、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステルなどの有機酸ある
いはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛
アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体
などの錯体、フェニルチオ尿素、ジ（３−トリフルオロ
メチルフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロ
フェニル）−３−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体
などの有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイ
ト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛
などの無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙
げることができる。これらの電子受容性化合物は、単独
で用いても、あるいは２種以上混合して用いても良い。
【００２６】
【００２７】感圧記録材料は、例えば、米国特許第２５
０５４７０号、同２５０５４７１号、同２５０５４８９
号、同２５４８３６６号、同２７１２５０７号、同２７
３０４５６号、同２７３０４５７号、同３１０３４０４
号、同３４１８２５０号、同３９２４０２７号、同４０
１００３８号等に記載されている種々の形態のものがあ
り、本発明はこれらの各種の形態の感圧記録材料に適用
できるものである。一般的には、紙、プラスチックシー
ト、合成紙などの適当な支持体上に電子供与性発色性化
合物および電子受容性化合物を別々に含有する少なくと
も１対のシートからなる。
０５４７０号、同２５０５４７１号、同２５０５４８９
号、同２５４８３６６号、同２７１２５０７号、同２７
３０４５６号、同２７３０４５７号、同３１０３４０４
号、同３４１８２５０号、同３９２４０２７号、同４０
１００３８号等に記載されている種々の形態のものがあ
り、本発明はこれらの各種の形態の感圧記録材料に適用
できるものである。一般的には、紙、プラスチックシー
ト、合成紙などの適当な支持体上に電子供与性発色性化
合物および電子受容性化合物を別々に含有する少なくと
も１対のシートからなる。
【００２８】電子供与性発色性化合物を含有するシート
（上用シート、ＣＢシート）は、電子供与性発色性化合
物をアルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル等
の合成油、木綿油、ヒマシ油等の植物油、動物油、鉱物
油あるいはこれらの混合物からなる溶媒に溶解し、これ
をバインダー中に分散させた分散液、または、上記溶液
をコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ
法等の各種カプセル化法によりマイクロカプセル中に含
有させ、バインダー中に分散させた分散液を、紙、プラ
スチックシート、合成紙などの適当な支持体上に塗布し
て製造される。なお、マイクロカプセル中には、電子供
与性発色性化合物の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を添加剤として加えても良い。特に、使用前のカプセル
内の電子供与性発色性化合物の安定性およびカプセルの
着色等を改良する点から、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリ
ン系酸化防止剤などを添加することは好ましいことであ
る。−方、電子受容性化合物を含有するシート（下用シ
ート、ＣＦシート）は、電子受容性化合物を、必要に応
じて顔料などと共に、ポリビニールアルコール、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス等の各種バインダー
中に分散させた電子受容性化合物（顕色剤）分散液を、
紙、プラスチックシート、合成紙などの適当な支持体上
に塗布して製造される。
（上用シート、ＣＢシート）は、電子供与性発色性化合
物をアルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル等
の合成油、木綿油、ヒマシ油等の植物油、動物油、鉱物
油あるいはこれらの混合物からなる溶媒に溶解し、これ
をバインダー中に分散させた分散液、または、上記溶液
をコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ
法等の各種カプセル化法によりマイクロカプセル中に含
有させ、バインダー中に分散させた分散液を、紙、プラ
スチックシート、合成紙などの適当な支持体上に塗布し
て製造される。なお、マイクロカプセル中には、電子供
与性発色性化合物の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を添加剤として加えても良い。特に、使用前のカプセル
内の電子供与性発色性化合物の安定性およびカプセルの
着色等を改良する点から、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリ
ン系酸化防止剤などを添加することは好ましいことであ
る。−方、電子受容性化合物を含有するシート（下用シ
ート、ＣＦシート）は、電子受容性化合物を、必要に応
じて顔料などと共に、ポリビニールアルコール、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス等の各種バインダー
中に分散させた電子受容性化合物（顕色剤）分散液を、
紙、プラスチックシート、合成紙などの適当な支持体上
に塗布して製造される。
【００２９】勿論、支持体上の片面に上記の電子供与性
発色性化合物分散液あるいは該カプセル分散液を塗布
し、反対面に電子受容性化合物の分散液を塗布した、い
わゆる中用シート、さらには、支持体の同一面に、電子
供与性発色性化合物のカプセル分散液と電子受容性化合
物の分散液の混合分散液、あるいは、電子供与性発色性
化合物のカプセル分散液を塗布した上に電子受容性化合
物の分散液を塗布するなどして、支持体の同一面に電子
供与性発色性化合物のカプセルと電子受容性化合物とを
共存させた、いわゆる単体複写シートなどの形態も含ま
れる。なお、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合
物の使用比率は、所望の塗布量、感圧記録材料の形態、
カプセル化法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成、
塗布方法など各種の条件により異なるので、その条件に
応じて適宜選択すれば良い。当業者がこの使用量を決定
することは容易なことである。
発色性化合物分散液あるいは該カプセル分散液を塗布
し、反対面に電子受容性化合物の分散液を塗布した、い
わゆる中用シート、さらには、支持体の同一面に、電子
供与性発色性化合物のカプセル分散液と電子受容性化合
物の分散液の混合分散液、あるいは、電子供与性発色性
化合物のカプセル分散液を塗布した上に電子受容性化合
物の分散液を塗布するなどして、支持体の同一面に電子
供与性発色性化合物のカプセルと電子受容性化合物とを
共存させた、いわゆる単体複写シートなどの形態も含ま
れる。なお、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合
物の使用比率は、所望の塗布量、感圧記録材料の形態、
カプセル化法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成、
塗布方法など各種の条件により異なるので、その条件に
応じて適宜選択すれば良い。当業者がこの使用量を決定
することは容易なことである。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 製造例１（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物
の製造） ２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸６２ｇを３００mlの濃硫酸に、
１０℃で溶解後、（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）−（３’−メチルフェニル）アミン〔一般式（３）
において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がメチル基の化合物〕
５０ｇを同温度で加え、１０〜２５℃で３０時間攪拌し
た。反応混合物を１５００mlの氷水に排出し、析出した
固体を集め、水洗後、このウエットケ−キを１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液（６００ml）に加え、さらにトルエン６００
mlを加えた後、６０〜７０℃で３時間攪拌した。トルエ
ン層を分離し、温水で中性になるまで水洗後、トルエン
層を分液して、トルエンを減圧下で留去した。残渣にメ
タノ−ル３００mlを加え、室温で放置した後、析出した
結晶を濾別した。さらに該結晶をトルエンより再結晶
し、ほとんど無色の結晶として、目的とする３−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフ
ェニル）アミノフルオラン化合物７０ｇを得た。 融点２０５〜２０７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ：２．１（ｓ，３Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、２．８
（ｓ，６Ｈ）、６．４〜８．１（ｍ，１４Ｈ） このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４５
０ｎｍと５９５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラ
ン化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で速やかに黒色に発色した。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 製造例１（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物
の製造） ２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸６２ｇを３００mlの濃硫酸に、
１０℃で溶解後、（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）−（３’−メチルフェニル）アミン〔一般式（３）
において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がメチル基の化合物〕
５０ｇを同温度で加え、１０〜２５℃で３０時間攪拌し
た。反応混合物を１５００mlの氷水に排出し、析出した
固体を集め、水洗後、このウエットケ−キを１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液（６００ml）に加え、さらにトルエン６００
mlを加えた後、６０〜７０℃で３時間攪拌した。トルエ
ン層を分離し、温水で中性になるまで水洗後、トルエン
層を分液して、トルエンを減圧下で留去した。残渣にメ
タノ−ル３００mlを加え、室温で放置した後、析出した
結晶を濾別した。さらに該結晶をトルエンより再結晶
し、ほとんど無色の結晶として、目的とする３−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフ
ェニル）アミノフルオラン化合物７０ｇを得た。 融点２０５〜２０７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ：２．１（ｓ，３Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、２．８
（ｓ，６Ｈ）、６．４〜８．１（ｍ，１４Ｈ） このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４５
０ｎｍと５９５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラ
ン化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で速やかに黒色に発色した。
【００４０】製造例２（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）ア
ミノフルオラン化合物の製造） 製造例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用いた他は、
製造例１に記載した方法に従い、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェ
ニル）アミノフルオラン化合物を製造した。 融点１３８〜１４０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ：０．９〜１．８（ｍ，１０Ｈ）、２．１（ｓ，３
Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ ）、３．１〜３．６
（ｍ，４Ｈ）、６．４〜８．１（ｍ，１４Ｈ） このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４５
０ｎｍと５９５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラ
ン化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で速やかに黒色に発色した。
アミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）ア
ミノフルオラン化合物の製造） 製造例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用いた他は、
製造例１に記載した方法に従い、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェ
ニル）アミノフルオラン化合物を製造した。 融点１３８〜１４０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ） δ：０．９〜１．８（ｍ，１０Ｈ）、２．１（ｓ，３
Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ ）、３．１〜３．６
（ｍ，４Ｈ）、６．４〜８．１（ｍ，１４Ｈ） このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４５
０ｎｍと５９５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラ
ン化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で速やかに黒色に発色した。
【００４１】参考例１（感熱記録材料） 電子供与性発色性化合物として、３−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）ア
ミノフルオランを使用して、下記の感熱記録材料の作製
法に従い、感熱記録紙を得た。この記録紙について、下
記の評価法で評価を行い、その結果を第１表（表１）、
第２表（表２）に示した。 〔感熱記録材料の作製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 熱可融性化合物（２−ベンジルオキシナフタレン） ２０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記のＡ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグライディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０
ｇ、Ｃ液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワック
ス２３ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が
５．０±０．５ｇ／ｍ２ となるように塗布、乾燥し、
感熱記録紙を作製した。
アミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）ア
ミノフルオランを使用して、下記の感熱記録材料の作製
法に従い、感熱記録紙を得た。この記録紙について、下
記の評価法で評価を行い、その結果を第１表（表１）、
第２表（表２）に示した。 〔感熱記録材料の作製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 熱可融性化合物（２−ベンジルオキシナフタレン） ２０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記のＡ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグライディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０
ｇ、Ｃ液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワック
ス２３ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が
５．０±０．５ｇ／ｍ２ となるように塗布、乾燥し、
感熱記録紙を作製した。
【００４２】〔感熱記録紙の評価法〕 （未発色部の保存安定性試験）感熱記録紙の塗布直後の
未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電
色製）を用いて測定した。保存安定性試験は耐光性試
験、耐湿熱性試験および耐油性試験を行い、各試験後の
各感熱記録紙の未発色部の白色度を調べた。 ・耐光試験：感熱記録紙を太陽光に１０時間暴露した後
の白色度を色差計を用いて測定した。 ・耐湿熱性試験：感熱記録紙を４０℃、９０％相対湿度
中に２４時間保存した後の白色度を色差計を用いて測定
した。 ・耐油性試験：感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを
含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させ
た後、１週間２５℃で保存した後の未発色部の白色度を
色差計を用いて測定した。数値が大きい程、白色度が高
く、未発色部の保存安定性に優れていることを示してい
る。 （発色画像の保存安定性試験）感熱記録紙を感熱紙発色
装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃
度計（ＴＲ−５２４型）で測定した発色濃度が０．９で
ある発色画像を形成した後、保存安定性試験を行った。
尚、保存安定性試験は、耐光性試験および耐湿熱性試験
を行い、各試験後の各感熱記録紙の画像保存安定性を調
べた。 ・耐光性試験：感熱記録紙を太陽光に１０時間暴露した
後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、
発色画像の残存率を求めた。 ・耐湿熱性試験：感熱記録紙を６０℃、９０％相対湿度
中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃
度計を用いて測定し発色画像の残存率を求めた。尚、各
試験後の発色画像の残存率は、次の式より求めた。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。
未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電
色製）を用いて測定した。保存安定性試験は耐光性試
験、耐湿熱性試験および耐油性試験を行い、各試験後の
各感熱記録紙の未発色部の白色度を調べた。 ・耐光試験：感熱記録紙を太陽光に１０時間暴露した後
の白色度を色差計を用いて測定した。 ・耐湿熱性試験：感熱記録紙を４０℃、９０％相対湿度
中に２４時間保存した後の白色度を色差計を用いて測定
した。 ・耐油性試験：感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを
含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させ
た後、１週間２５℃で保存した後の未発色部の白色度を
色差計を用いて測定した。数値が大きい程、白色度が高
く、未発色部の保存安定性に優れていることを示してい
る。 （発色画像の保存安定性試験）感熱記録紙を感熱紙発色
装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃
度計（ＴＲ−５２４型）で測定した発色濃度が０．９で
ある発色画像を形成した後、保存安定性試験を行った。
尚、保存安定性試験は、耐光性試験および耐湿熱性試験
を行い、各試験後の各感熱記録紙の画像保存安定性を調
べた。 ・耐光性試験：感熱記録紙を太陽光に１０時間暴露した
後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、
発色画像の残存率を求めた。 ・耐湿熱性試験：感熱記録紙を６０℃、９０％相対湿度
中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃
度計を用いて測定し発色画像の残存率を求めた。尚、各
試験後の発色画像の残存率は、次の式より求めた。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。
【００４３】比較例１〜４参考例１ において、Ａ液中の電子供与性発色性化合物と
して用いた３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオランの代わ
りに、下記に示した電子供与性発色性化合物を使用した
他は、参考例１に記載した方法により、各感熱記録紙を
作製し、評価した。結果を第１表、第２表に示した。比
較例１および比較例２で作成した感熱記録紙は、塗布直
後すでに灰色に汚れていた。 比較例１：３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン 比較例２：３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 比較例３：３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン 比較例４：３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２’−クロロフェニル）アミノフルオラン
して用いた３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオランの代わ
りに、下記に示した電子供与性発色性化合物を使用した
他は、参考例１に記載した方法により、各感熱記録紙を
作製し、評価した。結果を第１表、第２表に示した。比
較例１および比較例２で作成した感熱記録紙は、塗布直
後すでに灰色に汚れていた。 比較例１：３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン 比較例２：３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 比較例３：３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン 比較例４：３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２’−クロロフェニル）アミノフルオラン
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】 第１表および第２表より明らかなように、一般式（１）
で表されるフルオラン化合物を電子供与性発色性化合物
として用いた感熱記録材料は、従来の電子供与性発色性
化合物を用いて作成した感熱記録材料に比較して、未発
色部の保存安定性に優れ且つ発色画像の保存安定性に優
れている。
で表されるフルオラン化合物を電子供与性発色性化合物
として用いた感熱記録材料は、従来の電子供与性発色性
化合物を用いて作成した感熱記録材料に比較して、未発
色部の保存安定性に優れ且つ発色画像の保存安定性に優
れている。
【００４６】実施例１ （感圧記録材料） 以下のようにして上用（ＣＢ）シートおよび下用（Ｃ
Ｆ）シートを作成した。すなわち、エチレン−無水マレ
イン酸共重合物の１０％水溶液１００ｇおよび水２４０
ｇを混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝４
とし、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチ
ル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオランを
５重量％溶解したアルキル化ジフェニルメタン系溶剤
（日本石油化学製、ＳＡＳ−２９６）２００ｇを混合
し、ホモミキサ−で乳化した後、固形分５０％のメチロ
ールメラミン水溶液（三井東圧化学製、ユーラミンＴ−
３０）６０ｇを加え、５５℃に３時間保持し、平均粒径
５．０μのマイクロカプセル分散液を得た。このマイク
ロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒４．０ｇと
２０％酸化澱粉糊２０ｇおよび水１１６ｇを加えて分散
し、坪量４０ｇ／ｍ２ の紙に塗布量が固形分で５ｇ／
ｍ２ となるように塗布し、上用（ＣＢ）シートを得
た。一方、電子受容性化合物（顕色剤）として、サリチ
ル酸とスチレンとの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の
高分子アニオン系界面活性剤の存在下、水中でサンドグ
ライディングミルで微細化し、固形分４０重量％の水分
散液を得た。この水分散液を用い、下記組成の水性塗料
（固形分３０％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ２ の紙に乾
燥塗布量が５．５ｇ／ｍ２ となるように塗布し、下用
（ＣＦ）シートを作成した。
Ｆ）シートを作成した。すなわち、エチレン−無水マレ
イン酸共重合物の１０％水溶液１００ｇおよび水２４０
ｇを混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝４
とし、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチ
ル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオランを
５重量％溶解したアルキル化ジフェニルメタン系溶剤
（日本石油化学製、ＳＡＳ−２９６）２００ｇを混合
し、ホモミキサ−で乳化した後、固形分５０％のメチロ
ールメラミン水溶液（三井東圧化学製、ユーラミンＴ−
３０）６０ｇを加え、５５℃に３時間保持し、平均粒径
５．０μのマイクロカプセル分散液を得た。このマイク
ロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒４．０ｇと
２０％酸化澱粉糊２０ｇおよび水１１６ｇを加えて分散
し、坪量４０ｇ／ｍ２ の紙に塗布量が固形分で５ｇ／
ｍ２ となるように塗布し、上用（ＣＢ）シートを得
た。一方、電子受容性化合物（顕色剤）として、サリチ
ル酸とスチレンとの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の
高分子アニオン系界面活性剤の存在下、水中でサンドグ
ライディングミルで微細化し、固形分４０重量％の水分
散液を得た。この水分散液を用い、下記組成の水性塗料
（固形分３０％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ２ の紙に乾
燥塗布量が５．５ｇ／ｍ２ となるように塗布し、下用
（ＣＦ）シートを作成した。
【００４７】水性塗料の組成 固形重量（ｇ） 軽質炭酸カルシウム １００ 電子受容性化合物（顕色剤） ２０ 酸化澱粉 ８ 合成ラテックス ８ ＣＢシートのマイクロカプセル塗布面とＣＦシートの顕
色剤塗布面が、相対向するように重ね合わせ、加圧筆記
したところ、顕色剤塗布面に黒色の発色像が得られた。
この発色像の耐光性、耐湿熱性および耐ＮＯx 性は優れ
ており、実用上有用な感圧記録材料であった。
色剤塗布面が、相対向するように重ね合わせ、加圧筆記
したところ、顕色剤塗布面に黒色の発色像が得られた。
この発色像の耐光性、耐湿熱性および耐ＮＯx 性は優れ
ており、実用上有用な感圧記録材料であった。
【００４８】
【発明の効果】本発明により、未発色部分（地肌）の保
存安定性が良好で、且つ、発色画像の保存安定性が良好
な感圧記録材料を提供することが可能になった。
存安定性が良好で、且つ、発色画像の保存安定性が良好
な感圧記録材料を提供することが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−178860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−34909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190459（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−71891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−16207（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−71891（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/145 B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 電子供与性発色性化合物と電子受容性化
合物の接触による発色を利用した感圧記録材料におい
て、該電子供与性発色性化合物として一般式（１）（化
１）で表されるフルオラン化合物 【化１】 （式中、Ｒ1 はメチル基またはｎ−プロピル基を表し、
Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を
少なくとも１種用いることを特徴とする感圧記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04273092A JP3157584B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 感圧記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04273092A JP3157584B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 感圧記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238154A JPH05238154A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3157584B2 true JP3157584B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=12644172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04273092A Expired - Fee Related JP3157584B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 感圧記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3157584B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101686132B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2016-12-13 | 주식회사 쏠라리스 | 광고기능을 갖는 태양광 구동 쓰레기통 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP04273092A patent/JP3157584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101686132B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2016-12-13 | 주식회사 쏠라리스 | 광고기능을 갖는 태양광 구동 쓰레기통 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05238154A (ja) | 1993-09-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |