JP2620092B2 - フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料 - Google Patents
フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規フルオラン化合物及びこれを発色剤と
する感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙等の発色
性記録材料に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物及び
これを発色剤として使用した発色性記録材料に関するも
のである。
する感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙等の発色
性記録材料に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物及び
これを発色剤として使用した発色性記録材料に関するも
のである。
［式中R1、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルコ
キシ基を置換基として有することもある炭素数１〜８の
アルキル基；炭素数３〜８のアルケニル基；炭素数５〜
７のシクロアルキル基；フルフリル基；テトラヒドロフ
ルフリル基；ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
を置換基として有することもあるベンジル基；ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する
こともあるフェニル基を示す。又、R1とR2はテトラメチ
レン基により連結して複素環を形成する事も出来る。以
下同符号は同じ意味を有する。］ 一般式（１）で表されるフルオラン化合物は、本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自体殆ど
無色で大気中で極めて安定で、昇華性、自然発色性（地
肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する。そ
して顕色剤によって速やかに黒緑色に発色し、発色画像
の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速に需要
が増大しつつある黒発色記録材料用発色剤として使用し
得る極めて価値のある新規化合物である。
キシ基を置換基として有することもある炭素数１〜８の
アルキル基；炭素数３〜８のアルケニル基；炭素数５〜
７のシクロアルキル基；フルフリル基；テトラヒドロフ
ルフリル基；ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
を置換基として有することもあるベンジル基；ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する
こともあるフェニル基を示す。又、R1とR2はテトラメチ
レン基により連結して複素環を形成する事も出来る。以
下同符号は同じ意味を有する。］ 一般式（１）で表されるフルオラン化合物は、本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自体殆ど
無色で大気中で極めて安定で、昇華性、自然発色性（地
肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する。そ
して顕色剤によって速やかに黒緑色に発色し、発色画像
の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速に需要
が増大しつつある黒発色記録材料用発色剤として使用し
得る極めて価値のある新規化合物である。
なお、発色性記録材料としては感圧複写紙、感熱記録
紙、通電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙等が挙げられ
る。
紙、通電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙等が挙げられ
る。
［従来の技術］ 従来、緑色〜黒緑色に発色するフルオラン化合物とて
は、下記の各公告公報に開示されている各化合物（Ａ）
〜（Ｅ）がよく知られている。
は、下記の各公告公報に開示されている各化合物（Ａ）
〜（Ｅ）がよく知られている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記の各化合物（Ａ）〜（Ｅ）には、それぞ
れ次の様な欠点が有り、未だ発色性記録材料用として満
足のいく黒緑色の発色剤が得られていないのが実状であ
る。
れ次の様な欠点が有り、未だ発色性記録材料用として満
足のいく黒緑色の発色剤が得られていないのが実状であ
る。
すなわち（Ａ）、（Ｂ）は一般的な感圧複写紙用溶剤
に対する溶解度が悪く、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｅ）は発色画像の耐光性が不良である。さらに、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は日光照射により、感圧複写紙
のカプセル面が強く赤変する欠点を有している。本発明
はこれらの欠点を改良したフルオラン化合物を提供する
ことを主たる技術的課題とするものである。
に対する溶解度が悪く、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｅ）は発色画像の耐光性が不良である。さらに、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は日光照射により、感圧複写紙
のカプセル面が強く赤変する欠点を有している。本発明
はこれらの欠点を改良したフルオラン化合物を提供する
ことを主たる技術的課題とするものである。
［問題点を解決する為の手段］と［作用］ 本発明の前記技術的課題は、２′位及び６′位の両方
にメチル基を有するアニリノ基をフルオラン骨格の２位
に導入することにより達成された。このようなメチル基
の作用効果は全く予想されなかったことである。特に、
２′位と６′位にメチル基を導入することにより、画像
耐光性が著しく改善される理由は明らかでは無いが、本
発明者はアミノ基に対し２個のメチル基が何らかの相互
作用をしてアミノ基を保護しているものと考えている。
にメチル基を有するアニリノ基をフルオラン骨格の２位
に導入することにより達成された。このようなメチル基
の作用効果は全く予想されなかったことである。特に、
２′位と６′位にメチル基を導入することにより、画像
耐光性が著しく改善される理由は明らかでは無いが、本
発明者はアミノ基に対し２個のメチル基が何らかの相互
作用をしてアミノ基を保護しているものと考えている。
なお、画像耐光性はR1,R2の種類によって大きく変わ
ることは無い。
ることは無い。
本発明に係るフルオラン化合物の優れた諸性質を明ら
かにする為に、代表的な本発明に係る化合物（Ｆ）〜
（Ｋ）と前出既知化合物（Ａ）〜（Ｅ）との比較試験結
果を示す。
かにする為に、代表的な本発明に係る化合物（Ｆ）〜
（Ｋ）と前出既知化合物（Ａ）〜（Ｅ）との比較試験結
果を示す。
比較試験１ −画像耐光性の比較− 本発明化合物（Ｆ）〜（Ｋ）、化合物（Ａ）〜（Ｅ）
各５部をKMC−113（商品名：呉羽化学工業（株）製感圧
複写紙用溶剤）95部に溶解し、後述の実施例１の如く操
作して感圧複写紙の上用紙を得た。これらをクレーを塗
布した市販の下用紙と重ね合わせてローラーで加圧して
発色させた。発色画像を太陽光に１時間曝し、画像の色
相を色差計（日本電色（株）製 SZ−Σ80型）で測定
し、露光前後での色差（Δａ）を求めた。
各５部をKMC−113（商品名：呉羽化学工業（株）製感圧
複写紙用溶剤）95部に溶解し、後述の実施例１の如く操
作して感圧複写紙の上用紙を得た。これらをクレーを塗
布した市販の下用紙と重ね合わせてローラーで加圧して
発色させた。発色画像を太陽光に１時間曝し、画像の色
相を色差計（日本電色（株）製 SZ−Σ80型）で測定
し、露光前後での色差（Δａ）を求めた。
（測定光源:D65/10） 比較試験２ −カプセル面の耐光性の比較− 上記比較試験１で作製した上用紙のカプセル面を太陽
光に１時間曝し、赤変の度合を同様に色差計で測定し
た。
光に１時間曝し、赤変の度合を同様に色差計で測定し
た。
結果をまとめて次表に示す。
Δａは赤、緑系の色相変化を表し、数字が大きい程赤
色への変色が大きい事を示す。
色への変色が大きい事を示す。
上記結果より、本発明化合物の画像部は既知化合物に
比べ、特に好ましく無い赤色への色相変化が極めて少な
く、又、カプセル面の赤変も少ないことが判る。
比べ、特に好ましく無い赤色への色相変化が極めて少な
く、又、カプセル面の赤変も少ないことが判る。
次に本発明化合物の合成法について述べる。
まずメタアミノフェノール誘導体（２）と無水フター
ル酸とを反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキ
シ）ベンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。
ル酸とを反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキ
シ）ベンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。
次に、上記２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベン
ゾイル安息香酸誘導体（３）と一般式（４） （式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。） で表されるジフェニールアミン誘導体とを硫酸、クロル
スルフォン酸、メタンスルフォン酸、ポリリン酸、塩化
亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させる事に
よって本発明に係るフルオラン化合物（１）がほぼ無色
の固体として得られる。
ゾイル安息香酸誘導体（３）と一般式（４） （式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。） で表されるジフェニールアミン誘導体とを硫酸、クロル
スルフォン酸、メタンスルフォン酸、ポリリン酸、塩化
亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させる事に
よって本発明に係るフルオラン化合物（１）がほぼ無色
の固体として得られる。
一般式（４）の化合物の具体例としては次のものが挙
げられる。
げられる。
４−ヒドロキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミン ４−メトキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミン ４−エトキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミン ４−プロポキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミン ４−イソプロポキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルア
ミン ４−ブトキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミン ４−イソブトキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミ
ン ４−ペンチルオキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルア
ミン ４−イソペンチルオキシ−２′,6′−ジメチルジフェニ
ルアミン ４−ヘキシルオキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルア
ミン なお、これらのジフェニールアミン誘導体のＮアシル
体を一般式（３）の化合物と反応させてフルオラン化合
物とした後、加水分解しても一般式（１）の化合物が得
られる。
ミン ４−ブトキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミン ４−イソブトキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルアミ
ン ４−ペンチルオキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルア
ミン ４−イソペンチルオキシ−２′,6′−ジメチルジフェニ
ルアミン ４−ヘキシルオキシ−２′,6′−ジメチルジフェニルア
ミン なお、これらのジフェニールアミン誘導体のＮアシル
体を一般式（３）の化合物と反応させてフルオラン化合
物とした後、加水分解しても一般式（１）の化合物が得
られる。
本発明化合物の具体例としては次の様なものがある。
何れも活性白土により、速やかに黒緑色あるいは緑黒色
に発色する。
何れも活性白土により、速やかに黒緑色あるいは緑黒色
に発色する。
1 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジメチル
アミノフルオラン 2 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン 3 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジプロピ
ルアミノフルオラン 4 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン 5 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−iso−
ブチルアミノフルオラン 6 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−
アミルアミノフルオラン 7 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−iso−
アミルアミノフルオラン 8 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジヘキシ
ルアミノフルオラン 9 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジオクチ
ルアミノフルオラン 10 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｎ−プロピルアミノフルオラン 11 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
iso−プロピルアミノフルオラン 12 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｎ−プロピルアミノフルオラン 13 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
iso−プロピルアミノフルオラン 14 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−iso−プロピルアミノフルオラン 15 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｎ−ブチルアミノフルオラン 16 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
iso−ブチルアミノフルオラン 17 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｎ−ブチルアミノフルオラン 18 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
iso−ブチルアミノフルオラン 19 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−ｎ−ブチルアミノフルオラン 20 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−iso−プ
ロピル−ｎ−ブチルアミノフルオラン 21 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−iso−ブチルアミノフルオラン 22 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−iso−プ
ロピル−iso−ブチルアミノフルオラン 23 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−ブチ
ル−iso−ブチルアミノフルオラン 24 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｎ−アミルアミノフルオラン 25 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
iso−アミルアミノフルオラン 26 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｎ−アミルアミノフルオラン 27 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
iso−アミルアミノフルオラン 28 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−iso−アミルアミノフルオラン 29 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルシ
クロペンチルアミノフルオラン 30 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルシ
クロヘキシルアミノフルオラン 31 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルシ
クロヘキシルアミノフルオラン 32 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピルシクロヘキシルアミノフルオラン 33 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルメ
トキシエチルアミノフルオラン 34 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルエ
トキシエチルアミノフルオラン 35 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルメ
トキシプロピルアミノフルオラン 36 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルエ
トキシプロピルアミノフルオラン 37 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジメトキ
シエチルアミノフルオラン 38 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエトキ
シエチルアミノフルオラン 39 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエトキ
シプロピルアミノフルオラン 40 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルク
ロロプロピルアミノフルオラン 41 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジクロロ
プロピルアミノフルオラン 42 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルア
リルアミノフルオラン 43 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジアリル
アミノフルオラン 44 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルフ
ルフリルアミノフルオラン 45 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルテ
トラヒドロフルフリルアミノフルオラン 46 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルテ
トラヒドロフルフリルアミノフルオラン 47 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジテトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン 48 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルベ
ンジルアミノフルオラン 49 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルベ
ンジルアミノフルオラン 50 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｐ−メチルベンジルアミノフルオラン 51 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジベンジ
ルアミノフルオラン 52 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルフ
ェニルアミノフルオラン 53 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルフ
ェニルアミノフルオラン 54 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｐ−メチルフェニルアミノフルオラン 55 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｏ−メチルフェニルアミノフルオラン 56 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｐ−メチルフェニルアミノフルオラン 57 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
２′,6′−ジメチルフェニルアミノフルオラン 58 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン 次に合成例を挙げて本発明に係るフルオラン化合物の
合成法を具体的に説明する。
アミノフルオラン 2 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン 3 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジプロピ
ルアミノフルオラン 4 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン 5 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−iso−
ブチルアミノフルオラン 6 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−
アミルアミノフルオラン 7 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジ−iso−
アミルアミノフルオラン 8 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジヘキシ
ルアミノフルオラン 9 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジオクチ
ルアミノフルオラン 10 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｎ−プロピルアミノフルオラン 11 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
iso−プロピルアミノフルオラン 12 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｎ−プロピルアミノフルオラン 13 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
iso−プロピルアミノフルオラン 14 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−iso−プロピルアミノフルオラン 15 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｎ−ブチルアミノフルオラン 16 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
iso−ブチルアミノフルオラン 17 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｎ−ブチルアミノフルオラン 18 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
iso−ブチルアミノフルオラン 19 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−ｎ−ブチルアミノフルオラン 20 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−iso−プ
ロピル−ｎ−ブチルアミノフルオラン 21 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−iso−ブチルアミノフルオラン 22 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−iso−プ
ロピル−iso−ブチルアミノフルオラン 23 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−ブチ
ル−iso−ブチルアミノフルオラン 24 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｎ−アミルアミノフルオラン 25 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
iso−アミルアミノフルオラン 26 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｎ−アミルアミノフルオラン 27 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
iso−アミルアミノフルオラン 28 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピル−iso−アミルアミノフルオラン 29 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルシ
クロペンチルアミノフルオラン 30 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルシ
クロヘキシルアミノフルオラン 31 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルシ
クロヘキシルアミノフルオラン 32 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ｎ−プロ
ピルシクロヘキシルアミノフルオラン 33 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルメ
トキシエチルアミノフルオラン 34 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルエ
トキシエチルアミノフルオラン 35 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルメ
トキシプロピルアミノフルオラン 36 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルエ
トキシプロピルアミノフルオラン 37 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジメトキ
シエチルアミノフルオラン 38 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエトキ
シエチルアミノフルオラン 39 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエトキ
シプロピルアミノフルオラン 40 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルク
ロロプロピルアミノフルオラン 41 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジクロロ
プロピルアミノフルオラン 42 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルア
リルアミノフルオラン 43 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジアリル
アミノフルオラン 44 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルフ
ルフリルアミノフルオラン 45 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルテ
トラヒドロフルフリルアミノフルオラン 46 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルテ
トラヒドロフルフリルアミノフルオラン 47 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジテトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン 48 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルベ
ンジルアミノフルオラン 49 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルベ
ンジルアミノフルオラン 50 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｐ−メチルベンジルアミノフルオラン 51 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジベンジ
ルアミノフルオラン 52 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチルフ
ェニルアミノフルオラン 53 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチルフ
ェニルアミノフルオラン 54 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−メチル−
ｐ−メチルフェニルアミノフルオラン 55 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｏ−メチルフェニルアミノフルオラン 56 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｐ−メチルフェニルアミノフルオラン 57 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
２′,6′−ジメチルフェニルアミノフルオラン 58 2−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−
ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン 次に合成例を挙げて本発明に係るフルオラン化合物の
合成法を具体的に説明する。
［実施例］ 合成例１ ２−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオランの合成 98％硫酸50mlに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒド
ロキシ）ベンゾイル安息香酸15.6gと４−メトキシ−
２′−６′−ジメチルジフェニルアミン13.6gを常温で
溶解し、その後20〜25℃で72時間かき混ぜた。反応物を
500gの氷水中に注加し、析出した固形物を濾集した。
ミノフルオランの合成 98％硫酸50mlに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒド
ロキシ）ベンゾイル安息香酸15.6gと４−メトキシ−
２′−６′−ジメチルジフェニルアミン13.6gを常温で
溶解し、その後20〜25℃で72時間かき混ぜた。反応物を
500gの氷水中に注加し、析出した固形物を濾集した。
得られたケーキにトルエン150mlと20％水酸化ナトリ
ウム水溶液70mlを加え、85℃で２時間かきまぜた。次い
でトルエン層を分取し、活性炭を加えて80℃で濾過後ト
ルエンを留去した。得られた固形物をブタノールから再
結晶し、次式の目的物の結晶20.1gを得た。
ウム水溶液70mlを加え、85℃で２時間かきまぜた。次い
でトルエン層を分取し、活性炭を加えて80℃で濾過後ト
ルエンを留去した。得られた固形物をブタノールから再
結晶し、次式の目的物の結晶20.1gを得た。
収率82.9％ mp197〜198.5℃ このものは活性白土により速やかに緑黒色に発色し、
メタノール・塩化第二スズ中のλmaxは597と430nmにあ
る。
メタノール・塩化第二スズ中のλmaxは597と430nmにあ
る。
なおここで使用した４−メトキシ−２′−６′−ジメ
チルジフェニルアミンは次の様にして合成した。
チルジフェニルアミンは次の様にして合成した。
４−ブロモアニソール84.2gと2,6−ジメチルアセトア
ニリド79.2gを混合し、さらに炭酸カリウム40.5g、臭化
カリウム0.9g、銅粉1.5gを加えて、200℃で20時間反応
した。
ニリド79.2gを混合し、さらに炭酸カリウム40.5g、臭化
カリウム0.9g、銅粉1.5gを加えて、200℃で20時間反応
した。
反応物を80℃に冷却後、トルエン250mlに水150mlの中
に排出した。トルエン層を分取し、80℃の湯で洗浄後ト
ルエンを留去した。
に排出した。トルエン層を分取し、80℃の湯で洗浄後ト
ルエンを留去した。
残留物に48％水酸化カリウム82gを加え、140℃で８時
間撹拌して加水分解した。冷却後、トルエン100mlと水4
00mlの中に排出し、80℃で分液した。トルエン層を80℃
の湯で洗浄後トルエンを留去し、得られた固形物をメタ
ノールより再結晶して71.5gの目的物を得た。
間撹拌して加水分解した。冷却後、トルエン100mlと水4
00mlの中に排出し、80℃で分液した。トルエン層を80℃
の湯で洗浄後トルエンを留去し、得られた固形物をメタ
ノールより再結晶して71.5gの目的物を得た。
白色結晶 m.p93〜95℃ 収率 70.0％ 合成例２〜15 合成例１と同様に操作して次表に示すフルオラン化合
物を合成した。
物を合成した。
何れもほぼ無色の化合物であり、活性白土により速や
かに緑黒色乃至黒緑色に発色する。
かに緑黒色乃至黒緑色に発色する。
次に、本発明に係るフルオラン化合物を発色剤として
使用する感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録材料に
ついて説明する。
使用する感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録材料に
ついて説明する。
本発明に係るフルオラン化合物は発色剤として単独使
用できるが、発色色相、発色濃度、画像の安定性を改善
する為、本発明に係るフルオラン化合物の性能を損なわ
ない範囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用す
ることもできる。
用できるが、発色色相、発色濃度、画像の安定性を改善
する為、本発明に係るフルオラン化合物の性能を損なわ
ない範囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用す
ることもできる。
例えば3,3−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフ
タリド、3,3−ビス（インドリル）フタリド、３−アミ
ノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、2,6−ジアミ
ノフルオラン、2,6−ジアミノ−３−メチルフルオラ
ン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジン、
ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリ
ル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インドリル
−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨格を
有する化合物の誘導体との併用である。
タリド、3,3−ビス（インドリル）フタリド、３−アミ
ノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、2,6−ジアミ
ノフルオラン、2,6−ジアミノ−３−メチルフルオラ
ン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジン、
ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリ
ル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インドリル
−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨格を
有する化合物の誘導体との併用である。
感圧複写紙を製造する場合には、発色剤として用いる
本発明に係るフルオラン化合物を溶解する溶剤として
は、感圧複写紙用溶剤として一般的な溶剤であるアルキ
ルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アルキルナフタ
レン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェニル系、塩
素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合して使用す
ることができ、カプセル化にはコアセルベーション法、
界面重合法、In−situ法を採用することができる。
本発明に係るフルオラン化合物を溶解する溶剤として
は、感圧複写紙用溶剤として一般的な溶剤であるアルキ
ルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アルキルナフタ
レン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェニル系、塩
素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合して使用す
ることができ、カプセル化にはコアセルベーション法、
界面重合法、In−situ法を採用することができる。
顕色剤としては、公知のクレー、ベントナイト、活性
白土、酸性白土等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エ
ステル、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体等の亜鉛
塩、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホル
マリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂及
びそれらの亜鉛塩等が使用される。
白土、酸性白土等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エ
ステル、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体等の亜鉛
塩、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホル
マリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂及
びそれらの亜鉛塩等が使用される。
又、感熱記録紙を製造する場合には、本発明に係るフ
ルオラン化合物のバインダーとしては、感熱記録紙用と
して一般的なポリビニルアルコール、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン
粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸
共重合物等のバインダーを使用することができる。
ルオラン化合物のバインダーとしては、感熱記録紙用と
して一般的なポリビニルアルコール、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン
粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸
共重合物等のバインダーを使用することができる。
この場合の顕色剤としては、公知の４−tert−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、2,
2−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオ
ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジアリルジフェニルスルホン、1,5−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−オキサペンタン、1,7−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタ
ン、1,8−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,6−ジ
オキサオクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド等のヒドロキシ化合物を単独又は
混合して使用することができる。
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、2,
2−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオ
ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジアリルジフェニルスルホン、1,5−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−オキサペンタン、1,7−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタ
ン、1,8−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,6−ジ
オキサオクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド等のヒドロキシ化合物を単独又は
混合して使用することができる。
感度向上剤として、アセトアニリド、パラフィンろ
う、カルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル
酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、修
酸ジベンジル、ナフトールベンジルエーテル、1,4−ジ
アルコキシナフタレン、1,5−ジアルコキシナフタレ
ン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベ
ンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エス
テル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、１−
フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、1,2−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロ
ピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、4,
4′−ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミ
ド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルフォンアミド、ベ
ンゼンスルフォンアニリド、ｐ−トルエンスルフォン酸
フェニル、カルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエ
ーテル等を単独又は混合して使用することもできる。
う、カルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル
酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、修
酸ジベンジル、ナフトールベンジルエーテル、1,4−ジ
アルコキシナフタレン、1,5−ジアルコキシナフタレ
ン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベ
ンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エス
テル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、１−
フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、1,2−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロ
ピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、4,
4′−ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミ
ド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルフォンアミド、ベ
ンゼンスルフォンアニリド、ｐ−トルエンスルフォン酸
フェニル、カルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエ
ーテル等を単独又は混合して使用することもできる。
その他画像の耐光性、保存性の向上の為種々の酸化防
止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。
止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。
本発明に係るフルオラン化合物を発色剤として使用
し、感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば
良い。例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に記
載のコアセルベーション法を採用する事が出来る。又、
感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45−14039号公
報に記載の公知の方法を採用すれば良い。
し、感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば
良い。例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に記
載のコアセルベーション法を採用する事が出来る。又、
感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45−14039号公
報に記載の公知の方法を採用すれば良い。
［実施例］ 次に製造例を挙げ本発明に係る発色性記録材料の製造
法を具体的に説明する。（部とあるのは重量部を死
す。） 製造例１ −感圧複写紙の製造例− ２−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン（合成例１の化合物） ５部 KMC−113（呉羽化学工業（株）製アルキルナフタレン系
感圧複写紙用溶剤） 95部 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン24部とア
ラビアゴム24部を水100部に溶解しPHを７に調整した液
を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液に温水
100部を加え50℃で30分間撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分間撹拌した。次い
で希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50℃で約１時
間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分間撹拌した。
次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加え
てカプセルを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でPHを
６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を完了し
た。この操作中着色現象は全く起こらなかった。
法を具体的に説明する。（部とあるのは重量部を死
す。） 製造例１ −感圧複写紙の製造例− ２−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン（合成例１の化合物） ５部 KMC−113（呉羽化学工業（株）製アルキルナフタレン系
感圧複写紙用溶剤） 95部 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン24部とア
ラビアゴム24部を水100部に溶解しPHを７に調整した液
を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液に温水
100部を加え50℃で30分間撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分間撹拌した。次い
で希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50℃で約１時
間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分間撹拌した。
次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加え
てカプセルを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でPHを
６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を完了し
た。この操作中着色現象は全く起こらなかった。
このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の塗布重
量が6g/m2となる様均一に塗布し乾燥してカプセル塗布
紙（上用紙）を得た。
量が6g/m2となる様均一に塗布し乾燥してカプセル塗布
紙（上用紙）を得た。
この紙を顕色剤としてクレーを塗布した紙（下用紙）
に重ね合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い緑
黒色の文字が現われた。
に重ね合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い緑
黒色の文字が現われた。
この像は耐光性、耐湿性に極めて優れていた。又、上
用紙のカプセル面も優れた耐光性を示し、日光照射によ
って着色や発色能の低下は無かった。
用紙のカプセル面も優れた耐光性を示し、日光照射によ
って着色や発色能の低下は無かった。
又、フェノールホルマリン樹脂及びサリチル酸亜鉛系
顕色剤を塗布した下用紙で発色させても濃い黒緑色に発
色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れていた。
顕色剤を塗布した下用紙で発色させても濃い黒緑色に発
色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れていた。
製造例２ −黒発色感圧複写紙の製造例− 発色剤として２−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン５部の代わりに２−
（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−iso−
ペンチルアミノフルオラン（合成例７の化合物）4.25部
と２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（赤発色
化合物）0.75部を使用した以外は製造例１と同様に操作
して上用紙を得た。
６−ジエチルアミノフルオラン５部の代わりに２−
（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−iso−
ペンチルアミノフルオラン（合成例７の化合物）4.25部
と２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（赤発色
化合物）0.75部を使用した以外は製造例１と同様に操作
して上用紙を得た。
この紙を顕色剤としてクレーを塗布した下用紙に重ね
合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒色の文
字が速やかに現われた。この像は耐光性、耐湿性に極め
て優れていた。又、上用紙のカプセル面も優れた耐光性
を示し、日光照射によって着色や発色能の低下は無かっ
た。
合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒色の文
字が速やかに現われた。この像は耐光性、耐湿性に極め
て優れていた。又、上用紙のカプセル面も優れた耐光性
を示し、日光照射によって着色や発色能の低下は無かっ
た。
又、フェノールホルマリン樹脂あるいはサリチル酸亜
鉛系顕色剤を塗布した下用紙で発色させても同様に濃い
黒色に発色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れて
いた。
鉛系顕色剤を塗布した下用紙で発色させても同様に濃い
黒色に発色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れて
いた。
製造例３ −感熱記録紙の製造例− １） 発色剤分散液（Ａ）液の調整 ２−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン（合成例３の化合物） ５部 カオリン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85部 上記混合物をペイントシェーカー（（株）東洋精機
製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕
した。
ミノフルオラン（合成例３の化合物） ５部 カオリン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85部 上記混合物をペイントシェーカー（（株）東洋精機
製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕
した。
２） 顕色剤分散液（Ｂ）液の調整 ビスフェノールＡ 15部 ステアリン酸亜鉛 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150部 上記混合物をペイントシェーカーで平均粒子径が３ミ
クロンになるまで粉砕した。
クロンになるまで粉砕した。
３） 感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液10部、Ｂ液6.5部を混合撹拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が8g
/m2となる様均一に塗布後乾燥して感熱記録紙が得た。
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が8g
/m2となる様均一に塗布後乾燥して感熱記録紙が得た。
この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、
サーマルヘッドでの員時により速やかに濃い黒緑色に発
色した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。
又、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着
色や発色能の低下は起こらなかった。
サーマルヘッドでの員時により速やかに濃い黒緑色に発
色した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。
又、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着
色や発色能の低下は起こらなかった。
製造例４ −黒発色感熱記録紙の製造例− 発色剤として２−（２′,6′−ジメチルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン５部の代わりに２−
（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−ヘキシ
ルアミノフルオラン（合成例８の化合物）3.75部と８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン（赤発色化合
物）1.25部を使用した以外は製造例３と同様に操作して
感熱記録紙を得た。
６−ジブチルアミノフルオラン５部の代わりに２−
（２′,6′−ジメチルアニリノ）−６−エチル−ヘキシ
ルアミノフルオラン（合成例８の化合物）3.75部と８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン（赤発色化合
物）1.25部を使用した以外は製造例３と同様に操作して
感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。
［発明の効果］ 本発明に係るフルオラン化合物は溶解性に優れ、顕色
剤によって速やかに黒緑色に発色し、かつその発色画像
は耐光性に極めて優れる為、記録材料用発色剤として産
業上利用価値の高いものである。
剤によって速やかに黒緑色に発色し、かつその発色画像
は耐光性に極めて優れる為、記録材料用発色剤として産
業上利用価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 11/00 Ｂ４１Ｍ 5/12 １０５ 11/28 5/18 １０５ (72)発明者 谷口 正俊 京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地 １ 山田化学工業株式会社内 (72)発明者 恒光 克彦 京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地 １ 山田化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表されるフルオラン化
合物。 ［式中R1、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルコ
キシ基を置換基として有することもある炭素数１〜８の
アルキル基；炭素数３〜８のアルケニル基；炭素数５〜
７のシクロアルキル基；フルフリル基；テトラヒドロフ
ルフリル基；ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
を置換基として有することもあるベンジル基；ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する
こともあるフェニル基を示す。又、R1とR2はテトラメチ
レン基により連結して複素環を形成する事も出来る。］ - 【請求項２】下記一般式（１）で表されるフルオラン化
合物を発色剤として含有する事を特徴とする発色性記録
材料。 ［式中R1、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルコ
キシ基を置換基として有することもある炭素数１〜８の
アルキル基；炭素数３〜８のアルケニル基；炭素数５〜
７のシクロアルキル基；フルフリル基；テトラヒドロフ
ルフリル基；ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
を置換基として有することもあるベンジル基；ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する
こともあるフェニル基を示す。又、R1とR2はテトラメチ
レン基により連結して複素環を形成する事も出来る。］
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62286180A JP2620092B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料 |
| DE19883838374 DE3838374A1 (de) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | Fluoran-verbindungen und diese verbindungen verwendendes aufzeichnungsmaterial vom farbentwickler-typ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62286180A JP2620092B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01128984A JPH01128984A (ja) | 1989-05-22 |
| JP2620092B2 true JP2620092B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=17700983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62286180A Expired - Fee Related JP2620092B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | フルオラン化合物およびこれを用いた発色性記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2620092B2 (ja) |
| DE (1) | DE3838374A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69131031T2 (de) * | 1990-06-19 | 1999-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE4323176C1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-01-12 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Kühleinrichtung für Brennkraftmaschinen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917490B1 (ja) * | 1970-07-23 | 1974-05-01 | ||
| EP0176161A1 (en) * | 1984-08-24 | 1986-04-02 | Taoka Chemical Co., Ltd | Novel fluoran compounds and production and use thereof |
| DE3505285A1 (de) * | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Verfahren zur herstellung von basisch substituierten fluoranverbindungen |
-
1987
- 1987-11-12 JP JP62286180A patent/JP2620092B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-11 DE DE19883838374 patent/DE3838374A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3838374A1 (de) | 1989-05-24 |
| JPH01128984A (ja) | 1989-05-22 |
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