JPS63236679A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙等の
記録材料に関するものである。サラニ詳〔式中Ｒ１は炭
素数１〜８のアルキ／ｌ／基、アラ２υキρ基を、Ｒ２
は炭素数１〜８のアルキ）Ｖ基、炭沿数５〜７のシクロ
アルギル ルコキシアルキル基、アルキ／ｌ／基、アリ／ｌ−［ｅ
示す。また、Ｒ１とＲ２とは隣接窒素原子とで、環原子
としてＯを含むことのある複素環を形成していてもよい
。以下同符号は同じ意味を有する。〕で示されるヒドロ
キシベンゾフルオラン化合物を発色剤として使用する記
録材料に関するものである。

前記一般式（１）で表されるヒドロキシベンシフ〃オラ
ン化合物は本発明者らが初めて合成した新規化合物であ
り、それ自体殆ど無色で大気中で極めて安定であシ、昇
華性、自然発色性（地肌がぶり）が無く、有機溶剤に良
く溶解する。そして顕色剤によって速やかに青黒色〜黒
色に発色し、発色画像の耐光性、耐湿性に優れている。

この為近年急速に需要が増大しつつある黒発色あるいは
青黒色発色記録材料用発色剤として使用し得る極めて価
値のある新規化合物である。

なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録紙、通電
感熱記録紙、発色型熱転写記録紙、示温材料等が挙げら
れる。

「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」従
来、類似フルオラン化合物として化合物（Ａ）あるいは
（Ｂ）が知られている。

しかし、発色色相が（Ａ）は赤色で（Ｂ）は緑色の上、
何れも地肌耐光性が悪い為黒発色記録材料には使用し難
いものであった。また、黒発色のフルオラン化合物とし
ては（Ｃ）が実用に供されている。

しかしこの類の化合物は合成が煩雑な為、コスト高が避
けられなかった。このように黒色系発色剤では満足のい
くものが得られていないのが実状である。本発明はこれ
らの欠点を改良すべく鋭意検討の結果到達したものであ
る。

「問題点を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明
はベンゾフルオラン骨格の２位にヒドロキシ基を導入し
た化合物が合成が容易で発色色相、画像の耐光性、地肌
耐光性等を改善するとの知見を得、さらに検討の結果到
達したものでちゃ、前記一般式（１）の化合物を発色剤
として含有する発色性記録材料を提供するものである。

本発明に使用するベンゾフルオラン化合物の具体例とし
ては次の様な物がある。何れもほぼ無色の化合物であシ
、活性白土によシ青黒色〜黒色に発色する。

１５−ヒドロキシ−１０−ジメチ〃アミノフルオラン ２５−ヒドロキシ−１０−ジエチ〃アミノフルオフン ５５−ヒドロキシ−１０−ジブチルアミノフμオラン ４５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−エチ＃−Ｎ−１８０−
アミルアミノ）フルオラン ５５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ
プロピルアミン）フルオラン ６５−ヒドロキシ−１０−ジェトキシエチルアミノフル
オラン ７５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペ
ンチルアミノ）フルオラン ８５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシフレアミノ）フルオラン ９５−ヒドロキシ−１０−ヒロリジノフルオラン１０５
−ヒドロキシ−１０−ヒベリジノフルオラン１１５−ヒ
ドロキシ−１０−ヘキサメチレンイミノフルオフン １２５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノ）フルオラン １３５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−メ
チルベンジルアミノ）フルオラン １４５−ヒドロキシ−１０−ジベンジルアミノフルオク
ン １５５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ）フルオラン １６５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）フルオラン １７５−ヒドロキシ−ＩＯ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）フルオラン １８５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ＝
ニトリルアミノフルオラン １９５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ）フルオラン ２０５−ヒドロキン−１０−（Ｎ−メトキシエチル−Ｎ
−ｐ−）リルアミノ）フルオラン これらのヒドロキシベンシフμオヲン化合物は次の如く
して合成する事が出来る。

まずメタアミノフェノール誘導体（２）ト無水フタル酸
を反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ペン
シイ〃安息香酸蒋導体（３）を合成する。

＜２）　　　　　　　　　　　　　　　（３）次にこの
２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香
酸誘導体（３）と１．４−ジヒドロキシナフタレンとを
硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤
を用いて縮合させる事によって一般式（１）で表される
ペンゾフルオヲン化合物がほぼ無色の固体として得られ
る。

次に合成例を挙げて合成法を具体的に説明する。

合成例１ ５−ヒドロキシ−１０−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ）フルオランの合成 ９８％硫酸５０ｇ／に２−（２−ヒドロキシ−４−エチ
ル−ｐ−）リルアミノ）ベンゾイル安息香酸１８．８ｙ
、！：　１．４−ジヒドロキシナフタレン９．６１を溶
解し、その後２０〜２５℃で６時間かき混ぜた。反応物
を５００ｇの氷水中に注加し、析出した固形物を濾集し
た。

得られたケーキにＯ−ジクロルベンゼン１５０ｍ１を加
え、水酸化ナトリウムでＰＨを９に調整後、９０℃で１
時間かきまぜた。次いで○−ジクロルベンゼン層を分取
し、活性炭を加えて熱時濾過後は液を冷却した。析出し
た結晶を濾過、乾燥して淡挑色の目的物（次式）１８．
７ｇを得た。ｍｐ　２７６〜９℃このものは活性白皮に
より速やかに青黒色に発色し、メタノール・塩化第二ス
ズ中のλ、ｎａｘは４′５２ｎｍと５７７ｎｍにある。

合成例２〜１５ 種々のベンゾイル安息香酸誘導体を使用し、合成例１と
同様に反応して次表に示す化合物を合成した。何れも殆
ど無色の化合物である。

これらのヒドロキシベンゾフルオラン化合物を使用して
感圧複写紙、感熱記録紙等を製造するに当たってはこれ
らの色素単独でも、二種以上を混合しても良い。混合す
る事により発色性、画像の保存安定性が向上する。又、
発色色相、発色濃度、画像の安定性を改善するため、本
発明の化合物の性能を損なわない範囲で公知の種々の色
相に発色する発色剤を併用する事も出来る。

例ｔハ、３．３−　ヒス（アミノフェニル）−６−アミ
ノフタリド、３，５−ビス（インドリル）フタリド、３
−アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２．６
−ジアミツフルオラン、２，６−ノアミツ−６−アルキ
ルフルオラン、スピロピラン、フエノギサジン、フェノ
チアジン、ロイコオーラミン、カルバシリｌレジアリル
メタン、６−インドリル−３−（アミノフェニ／Ｉ／）
フタリド、６−インドリ＃−３−（アミノフエニｌｖ）
アザフタリド等の基本骨格を有する化合物の誘導体との
併用である。

ｊ感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解するｔ容剤
トしてアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、ア
ルキルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフ
ェニル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混
合して使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベー
ション法、界面重合法、■ｎ−５ｉｔｕ法を採用する事
が出来る。

ＵＳ剤としては、ベントナイト、活性白土、酸性白土等
の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステル、サリチル
酸の金属塩、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ化合物）Ｖ
）プロパン（ビスフェノ−／ｖＡ）、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフ
ェノールホルマリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホル
マリン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。

又、感熱記録紙を製造するに当たってはバインダーとし
てポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ア
ラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニル
ピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使
用する事が出来、顕色剤としては４−　ｔｅｒｔ−プナ
ルフェノール、４　７ｘ二Ｉ”フェノール、１−ベンジ
／ｌ／−２−ナフトール、４−ヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４−ヒドロキン安息香酸メチルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２．２−ビス（
ヒドロキシ化合物／Ｌ／）プロパン、４．４’−チオジ
フェノール１ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニ／Ｌ／）すμファイド、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４７−メチルジフェ
ニルスルホン、３．４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４＝メチルジフェニルスル
ホン、６．４−ジヒドロキシ−４−エチルジフェニルヌ
ルホン、４−ヒドロキシ−４７−イツプロポキンジフエ
ニルスルホン、４゜４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ
メチルジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシ−
３−アリルジフェニルスμホン、４．４’−ジヒドロキ
シ−６，３７一ジアリルジフェニルスルホン、１，５−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ン、１．７−ジ（４〜ヒドロキシフエニルチオ）　−３
，５−ジオキサへブタン、１，８−ジ（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）　−３，６−ジオキサオクタン、ビス（
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド等
のヒドロキシ化合物を単独又は混合して使用する事が出
来る。

感度向上剤としてアセトアニリド、バラフィンろう、カ
ルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸ｘ７．チル、高
Ｗｋ脂肪ｅアミド、フタル酸エステル、プレフタル酸エ
ステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフト
ールペンジルエーテｐ１１゜４−ジアルコキシナフタレ
ン、１，５−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ニス７”／Ｌ／、２−ヒ
ドロキシージアルコキシジフェニルスｐホン、ベンツア
ミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアニリド、カルバゾール、ハイドロキノ
ンジベンジルエーテルを単独又は混合して使用する事が
出来る。

その他画像の耐光性、保存側の向上の為種々の酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。

一般式（１）のベンゾフルオラン化合物を使用して感圧
複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば良い。例
えば米国特許第２８００４５８号、第２８０６４５７号
等に記載のコアセルベーンヨン法を採用する事が出来る
。又、感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭４５−１
４０３９号公報に記載の公知の方法を採用すれば良い。

「実施例」 次に前述合成例で得た化合物を用いての、記録・材料の
製造例を実施例として掲げ、本発明を具体的に説明する
。（以下部とあるのは重量部を示す）。

実施例１−感圧複写紙の製造例− ５−ヒドロキシ−１Ｑ−（Ｎ−エチ ル−Ｎ−へキシルアミノ）フルレオ フン　　　　　　　　　　　　　（合成例５）　５部Ｋ
ＭＣ−１１３（呉羽化学工業■製　　　　　　　９５部
アルキルナフクレン 系感圧複写紙用溶剤） 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン２４部とア
ラビアゴム２４部を水１００部に溶解しＰＨを７に調整
した液を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液
に温水１００部を加え５０℃で３０分間攪拌した後１０
％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに５０℃で３０
分間攪拌した。次いで希酢酸を徐々に加えてＰＨを４．
５に調整し５０℃で約１時間攪拌した後０〜５℃に冷却
しさらに３０分間攪拌した。次に４％ゲルタールアルデ
ヒド水溶液６５部を徐々に加えてカプセルを硬化させた
後、希苛性ソーダ水溶液でＰＨを６に調整し室温で数時
間攪拌してカプセル化を完了した。この操作中着色現象
は全く起こらなかった。

このカプセＡ／液を紙にワイヤーバーで乾燥後の塗布重
量が６？／ゴとなる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗
布紙（上用紙）を得た。

この紙を顕色剤としてフェノールホルマリン樹脂を塗布
した紙（下用紙）に重ね合わせボールペンで筆記すると
下用紙上に濃い青黒色の文字が表れた。

この像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、上用紙のカ
プセル面も優れた附光性を示し、日光照射によって着色
や発色能の低下は無かった。

実施例２−感熱記録紙の製造例− １）発色剤分散液（Ａ）　ｇ！、の調整５−ヒドロキシ
−１０−（Ｎ− エチル−Ｎ−ｐ−）す〜アミ ノ）フルオラン　　　　　　　　（合成例１）　　５部
カ　　オ　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５部１０チポリビニルアルコール水
溶ｉ　　　　　　　　１００部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８５部上記混合物をペイント
シェーカー（■東洋′ｆａ機製）で発色剤の平均粒子径
が２ミクロンになるまで粉砕した。

２）顕色剤、増感剤分散液（Ｂ）液の調整ビヌフェノー
ルＡ　　　　　　　　　　　　１５部ステアリン酸亜鉛
　　　　　　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　
　　　　　　　　１５部１０チポリビニルアルコール水
溶液　　　　　　　１５０部上記混合物をペイントシェ
ーカーで平均粒子径が６ミクロンになるまで粉砕した。

６）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６，５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が８
ｙ／ゴとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た
。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であシ、サ
ーマルヘッドでの印字によシ速やかに濃い黒色に発色し
た。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、塗
布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や発
色能の低下は起こらなかった。

「 発明の効果ヨ 本発明の記録材料は速やかに青黒色〜黒色に発色し、し
かも発色画像、地肌の耐光性に優れる為、産業上利用価
値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表されるヒドロキシベンゾフ
   ルオラン化合物を発色剤として含有する事を特徴とする
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル
   基を、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜
   ７のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアル
   キル基、アラルキル基、アリール基を示す。また、Ｒ＾
   １とＲ＾２とは隣接窒素原子とで、環原子として０を含
   むことのある複素環を形成していてもよい。〕