JPH01264889A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は下記一般式（’１）で表される発色性化合物を
含有することを特徴とする発色性記録材料に関するもの
である。

［式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は壜泰僚子、ハロゲン原子、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ
基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素
数ｌ〜８のジアルキルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基を表し、２は整数０，１，２より、ｍは整数０．
ｌ、２．３．４より選ばれるものとし、Ｒ４はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ニトロ基よ
り選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアル
キル基、アニリノ基を表す］前記一般式（１）で表され
る化合物は、それ自体殆ど無色ないしは僅かに単色に着
色した物質であり、電子受容性物質たとえば有機酸、酸
性白土、フェノールホルマリン樹脂、芳香族カルボン酸
の金属塩、フェノール類などとの接触により速やかに赤
色から青緑色の広範囲の発色色相を示し、発色性記録材
料、特に感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記録材
料、感光性記録材料として有用なものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］一般に記
録材料に使用される発色性化合物については、次のよう
な条件が要求される。

（１）、電子受容性物質との接触により速やかにしかも
濃く発色すること （２）、有機溶剤（特に非庫性の）に対する溶解度がよ
いこと（特に、感圧材料の場合） （３）、該化合物の保存中、熱、光、湿気などにより分
解、着色などの変異を起こさないこと（４）、該化合物
の発色像が熱、光、湿気などに対して堅牢、安定である
こと （５）、昇華性がないこと （６）、毒性が無く安全であること 現在、青色発色剤として、最大量使用されている下記構
造Ａのクリスタルバイオレットラクトンはほかの条件は
満足しながらも、発色像の耐光性が掻めて悪く、発色は
遅いが耐光性の良い下記構造ＢのＮ−ベンゾイルロイコ
メチレンブルーとの併用により実用に供されているとい
うのが実状である。

また、オレンジ、赤、黒、緑などの各種色相の発色剤と
して幅広く使用されている下記−膜構造Ｃに代表される
フルオラン系化合物は、一般に電子受容性物質として酸
性白土系の顕色剤を用いた場合、発色濃度は高いが耐光
性が悪いという、またフェノール樹脂系の顕色剤を用い
た場合、耐光性は改善されるが発色濃度が低いという傾
向がある。

また、下記構造りに代表される本発明と類似の化合物が
特公昭４７−３３３５、特公昭５４−４３３８４　、特
公昭５６−１９２７６に開示されているが、これらはい
ずれも分子内にラクトン構造を有しているため捲めて不
安定であり記録材料として使用する場合自己光色などの
欠点がある。

このように、未だ求められるに千金の性能を有する発色
性化合物は得られておらず、性能の向上が望まれている
ところである。

（ＣＩｌｓＬ ［課麗を解決する手段と作用］ 本発明の目的は前記した、発色剤としての条件を満足す
る発色性化合物を得ること、そしてこの発色性化合物を
使用した優れた性能を有する記録材料を得ることにある
。

本発明者等は鋭意研究を重ね、前出一般式（１）で表さ
れる新規化合物を見いだし、この新規化合物により所期
の目的が達成されることを見いだした。

本発明の化合物は例えば、以下のようにして合成するこ
とができる。

合成はスキーム、ｌ、スキーム、２の２段階より成って
いる。

［スキーム、２］ スキーム、ｌはベンゾフェノンカルボン酸誘導体とアセ
トフェノン誘導体との縮合であり、硫酸、塩酸、リン酸
、無水酢酸、オキシ塩化リンなどの酸性縮合剤中、５０
℃〜１５０℃の脱水条件下で反応させるものである。

スキーム、２はスキーム、１で得られたラクトン化合物
のラクタム化であり、該ラクトン化合物とアミン誘導体
、ヒドラジン誘導体とをオキシ塩化リン、塩化チオニル
、五塩化リンなどの存在下、トルエン、ベンゼン、クロ
ルベンゼン、テトラクロルエチレン、クロロホルム、ジ
オキサンなどの媒質中反応させるものである。スキーム
１、スキーム、２ともに良好な収率を示すにのようにし
て得た化合物はいずれも新規の化合物であり、それ自体
は無色ないしは淡色の物質である。電子受容性物質との
接触により速やかに発色し赤色から青緑色の画像を示し
、しかもこの画像は熱、光、湿気等に対して礪めて安定
であった。

以下、本発明者等が行った耐光性比較試験の結果を公知
の発色性化合物類との対比で示す。

く試験方法〉 本発明の化合物４種（■〜■）を含む、下記構造の発色
剤について以下の試験を行った。

７Ｎ１ Ｃ１ｆ、　　ＣＨ。

発色剤のアルキル化ナフタレン（ＫＭＣ−１１３゜呉羽
化？製）７％溶液１ｇ、アラビアゴム９ｇ、ゼラチン９
ｇ、水１５０ｇを加熱溶解した溶液から２５ｇ、調整し
た消泡剤２滴を混合しホモジナイザーにて乳化する。こ
の乳化液をワイヤーバーにて感圧紙用ベースペーパーに
塗布し色素塗布紙（上用紙）を得る。

得られた上用紙を酸性白土系顕色剤を塗布した下用紙と
重ね合わせ加圧接触により発色させる。

この発色像に日光を４時間照射し、マクベス測色計（米
国マクベス社製　ＲＤ−５１４１で画像残存率を測定し
た。

〈結果〉 表の通り、本発明の化合物は発色濃度、画像残存率とも
に優れた結果を示している。

本発明の化合物を使用して感圧複写紙、感熱記録紙等を
製造するに当っては、発色剤としてこれらの色素単独で
良いが、発色色相、発色濃度、画像の安定性を改善する
為、本発明の化合物の性能を損なわない範囲で公知の種
々の色相に発色する発色剤を併用する事が出来る。

例えば、３．３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノ
フタリド、３．３−ビス（インドリル）フタリド、３−
アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２．６−
シアミツフルオラン、２．６−ジアミツー３−メチルフ
ルオラン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチア
ジン、ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−イ
ンドリル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−イン
ドリル−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本
骨格を有する化合物の誘導体との併用である。

感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤とし
てアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アルキ
ルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化テルフェニ
ル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合し
て使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーショ
ン法、界面重合法、ｌロー５ｉｔｕ法を採用する事が出
来る。

顕色剤としては、クレー、ベントナイト、活性白土、酸
性白土等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステル、
サリチル酸誘導体、フェノール誘導体等の亜鉛塩、２．
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）　、　ｐ　−ヒドロキシ安息香酸エステル
等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホルマ
リン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂及び
それらの亜鉛塩等が使用される。

又、感熱記録紙を製造するに当たってはバインダーとし
てポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ア
ラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニル
ピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使
用する事が出来る。

この場合の顕色剤としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル
、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２．２−
ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４７−チオ
ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３゜３′
−ジメチルジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、１．５−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサへブタン、１．８−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ〕−３，６−シオキサオクタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド等のヒ
ドロキシ化合物を単独又は混合して使用する事が出来る
。

感度向上剤としてアセトアニリド、パラフィンろう、カ
ルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級
脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エステ
ル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、シュウ酸ジ
ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１．４−ジア
ルコキシナフタレン、１．５−ジアルコキシナフタレン
、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベン
ジルベンゼン、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステ
ル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、１−フ
ェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、１．２−ジ（
３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピ
ルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（
Ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、４．４′−
ジアルコキシジフェニルスルホン、ペンツアミド、ジフ
ェニルアミン、ベンゼンスルフォンアミド、ベンゼンス
ルフォンアニリド、ｐ−トルエンスルフオン酸フェニル
、ハイドロキノンジベンジルエーテル等を単独又は混合
して使用する事が出来る。

その他、画像の耐光性、保存性の向上の高程々の酸化防
止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分
子物質等のオーバーコートが有効である。

本発明に係る化合物を発色剤として使用し、感圧複写紙
を製造するには公知の方法を使用すれば良い。例えば米
国特許第２８００４５８号、第２８０６４５７号等に記
載の親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用し
た方法、あるいは英国特許第８６７゜７９７号、第９５
０．４４３号に記載の界面重合法などにより発色剤を含
む溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル
、アルキル化テルフェニル、アルキル化ジフェニルメタ
ンなどの合成油）をマイクロカプセル化し紙、プラスチ
ックシートなどの支持体に塗布することにより得ること
が出来る。

又、感熱記録紙を製造するには例えば特公昭４５−１４
０３９号公報に記載の公知の方法を採用すれば良い。原
理的にはバインダーを溶媒または分散媒に溶解または分
散させた液に発色剤、電子受容性物質、熱加融性物質を
十分細かく粉砕混合し紙、プラスチックシートなどの支
持体に塗布、乾燥するものである。

［実施例］ 以下、本発明の化合物の具体的な合成例を示すと共に、
引き続きこの合成例で得た化合物を用いた発色性記録材
料の製造例を示し、本発明を具体的に説明する。尚、製
造例において部とあるのは重量部を意味する。

合成例、１ ２−（４’−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾ
イル）−安息香酸　３１．３ｇジメチルアミノアセトフ
ェノン、１６．３ｇを９５％硫酸１５０ｇに加え、９０
℃で５時間反応する。後、氷水に排出し中和することに
より次の構造の化合物の粗スラリー４２ｇを得る。

このラクトン化合物２２ｇ、アニリン９．３ｇ、、オキ
シ塩化リン１５．３ｇをクロロホルム　！　００ｃｃに
加え、６０℃にて２時間反応する。後、氷水に排出し中
和後クロロホルム層を分取、濃縮後テトラクロルエチレ
ンより結晶化し次の構造の白色の目的化合物１６．４ｇ
を得た。

ｉｐ、　　２３９．５℃〜２４１．５℃９５％酢酸中の
λ、８８は６］Ｏｎｍであり、そのトルエン溶液はシリ
カゲルにより速やかにｎ緑色に発色した。

合成例、２ ２−（４’−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾ
イル）−安息香酸、１５．７　ｇピロリジノアセトフェ
ノン、９．５ｇを合成例、１と同様に反応、処理を行い
次の構造のクリーム色の目的化合物を得た。

１ｐ、　　２１０．０℃〜２１５０℃ ９５％酢酸中のλ、□、は６　ｌ　３ｎｍであり、その
トルエン溶液はシリカゲル上で速やかに青緑色に発色し
た。

合成例、３ ２−（４’−エチルトリルアミノ−２′−ヒドロキシベ
ンゾイル）−安息香酸、３７．５ｇジメチルアミノアセ
トフェノン、１６．５ｇを合成例、ｌと同様に反応、処
理を行い次の構造のクリーム色の目的化合物を得た。

ｍｐ、　　２１４℃分解 ９５％酢酸中のλ’ａａＭ、は６１７ｒｕ＋＋であり、
そのトルエン溶液はシリカゲルにより速やかに青緑色に
発色した。

合成例、４ 合成例、ｌのラクタム化反応過程でアニリンに代え、ｍ
−トリフルオロメチルアニリンを使用し合成例、ｌと同
様に反応、処理を行い次の構造の目的化合物１２．５ｇ
を得た。

ｍｐ、　　　２０９．０℃〜２１０．０　℃９５％酢酸
中のλ１１８．は６１０ｎｍであり、そのトルエン溶液
はシリカゲルにより速やかに青緑色に発色した。

合成例、５〜２３ 上記合成例と同様にして得た化合物の構造式とシリカゲ
ル上での発色色相を法衣に記載する。

製造例１−感圧複写紙の製造例− 合成例、ｌの化合物　　　　　　　　　　５部ＫＭＣ−
１１３（呉羽化学工業■製アル　　９５部キルナフタレ
ン系感圧複写紙用溶剤） 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン２４部とア
ラビアゴム２４部を水１００部に溶解しＰＨを７に調整
した液を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液
に温水１００部を加え５０℃で３０分間撹拌した後１０
％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに５０℃で３０
分間撹拌した。次いで希酢酸を徐々に加えてＰ　Ｈを４
．５に調整し５０℃で約１時間撹拌した後０〜５℃に冷
却しさらに３０分間撹拌した。次に４％ゲルタールアル
デヒド水溶液３５部を徐々に加えてカプセルを硬化させ
た後、希苛性ソーダ水溶液でＰＨを６に調整し室温で数
時間撹拌してカプセル化を完了した。この操作中着色現
象は全く起こらなかった。

このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の塗布重量
が６ｇ／ｍ”となる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗
布紙（上用紙）を得た。

この紙を顕色剤としてクレーを塗布した紙（下用紙）に
重ね合わせボールペンで下記すると下用紙上に濃い青緑
色の文字が現われた。

この像は耐光性、耐湿性に極めて優れていた。

又、上用紙のカプセル面も優れた耐光性を示し、日光照
射によって着色や光色能の低下は無かった。

又、フェノールホルマリン樹脂及びサリチル酸亜鉛系顕
色剤を塗布した下用紙で発色させても濃い青緑色に発色
し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れていた。

製造例２−感熱記録紙の製造例− り発色剤分散液（Ａ）液の調整 合成例、２の化合物　　　　　　　　　　　５部力　　
才　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５部１ａ％ポリビニルアルコール水溶液　
　　１００部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８５部上記混合物をペイントシェーカ
ー（■東洋精機製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロン
になるまで粉砕した。

２）顕色剤分散液（Ｂ）液の調整 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１５部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　ｌＯ部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　１５０部上記混合物を
ペイントシェーカーで平均粒子径が３ミクロンになるま
で粉砕した。

３）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液ｌＯ部、Ｂ液６．５部を混合撹拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が８
ｇ／ｍ”となる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、サ
ーマルヘッドでの印字により速やかに濃い青緑色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。

［発明の効果］ 本発明に係る発色性化合物は溶解性に優れ、顕色剤によ
って速やかに発色し、かつその発色画像は耐光性に極め
て優れる為、記録材料用発色剤として産業上利用価値の
高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表される発色性化合物を含有するこ
   とを特徴とする発色性記録材料。▲数式、化学式、表等
   があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、ハロゲン原子、炭
   素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基
   、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数
   １〜８のジアルキルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジ
   ノ基を表し、ｌは整数０、１、２より、ｍは整数０、１
   、２、３、４より選ばれるものとし、Ｒ＾４はハロゲン
   原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ニトロ基よ
   り選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基、
   炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアル
   キル基、アニリノ基を表す］