JP3477843B2 - 新規フルオラン化合物、その製造方法、及び該化合物を用いた記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規フルオラン化合
物、その製造方法、および該化合物を用いることを特徴
とした感圧あるいは感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色または淡色の電子供与性発色
剤と電子受容性化合物の発色反応を利用した記録体はよ
く知られており、感圧記録や感熱記録などに使用されて
いる。

【０００３】感圧記録体は、例えば紙からなる支持体を
用いて、電子供与性発色剤を含むマイクロカプセルと電
子受容性化合物である顕色剤を別々の用紙に、あるいは
一枚の用紙の同一面上に塗布しておき、別々の用紙の場
合にはこれらを対向させ、一枚の用紙の場合にはそのま
まの状態で筆圧やタイプライターの圧力などを加えてマ
イクロカプセルを破壊し、発色剤と顕色剤を接触させ発
色させるものであり、感圧記録紙は多数枚複写できるこ
とから伝票などに利用されている。

【０００４】一方、感熱記録体は、例えば紙からなる支
持体上に設けた電子供与性発色剤、電子受容性化合物な
どからなる感熱記録層に熱を加え、発色成分を溶融し発
色させるもので、ファクシミリ、プリンタ−、バーコー
ドラベル、乗車券などに利用されている。

【０００５】近年の記録システムの高速化、多様化にと
もなって、これらの記録体には、 ・発色感度や発色速度が優れていること ・地の白色度が高いこと ・発色体の画像保存性が十分であること などの様々な品質が要求されている。

【０００６】これらの記録体に使用されている電子供与
性発色剤としては例えば、フルオラン系、トリフェニル
メタンフタリド系、フェノチアジン系、スピロピラン系
などの各種ロイコ染料をあげることができる。このう
ち、フルオラン系ロイコ染料の多くは単品で黒発色を作
り出すことのできるロイコ染料であり、特に有用な発色
剤である。

【０００７】フルオラン系ロイコ染料としては下記のよ
うなさまざまな置換基を有するフルオラン染料、例えば
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン（特公昭５１−２３２
０４号公報）、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン（特公昭５
６−５２７５９号公報）、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ノルマルプロピルアミノ）フル
オラン（特開昭５９−１２０６５４号公報）、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリル
アミノ）フルオラン（特開昭６０−１８４８７８号公
報）、２−アニリノ−３−メチル−６−ジノルマルブチ
ルアミノフルオラン（特開昭６０−２０２１５５号公
報）、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノ
フルオラン（特開昭５８−７４５３号公報）、２−ｏ−
クロルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン（特開
昭５５−２６５号公報）、２−ｐ−アセチルアニリノ−
６−ジノルマルヘキシルアミノフルオラン（特開昭５９
−１９９７５９号公報）、２−ｏ−ニトロアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン（特開昭５８−１７３１６
０号公報）等を挙げることができる。これらのフルオラ
ン化合物は発色感度が良く、製造コストが安い等の利点
を有している。しかし記録紙としたときの地色や発色濃
度が悪く、また発色画像の保存性が不十分であるなど多
くの欠点を有していた。

【０００８】この欠点を改善するロイコ染料として特開
平６−１７２３６２号公報には、側鎖にエステル官能基
を有するフルオラン系ロイコ染料が開示されている（以
下、このフルオラン染料をエステルフルオランと記述す
る）。このエステルフルオランは、地色や発色濃度が従
来のフルオラン化合物と較べて格段に優れており、また
発色画像の耐光性、耐熱性、耐水性なども従来のフルオ
ラン系染料よりは向上していた。しかし、例えば感圧記
録紙の伝票等を可塑剤を含む市販のファイル類にはさん
で保存したり、感熱記録紙を食品等のバーコードラベル
に使用する際に、ラップや食用油と接触すると、発色画
像が薄くなったり、かなり消色してしまうという欠点を
有していた。したがって、これらの画像保存性のさらな
る改良として感圧記録紙においては可塑剤と接触しても
容易に消色しないフルオラン染料の創製、また感熱記録
紙においては可塑剤や油と接触しても容易に消色しない
フルオラン染料の創製が望まれていた。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】そこで、本発明で
は、上に述べた既存のフルオラン系染料ならびにエステ
ルフルオラン染料の欠点を改良すること、すなわち、具
体的にはエステルフルオラン骨格に可塑剤や油に強い官
能基を新たに導入することにより、上記欠点を改良した
新規なフルオラン化合物を提供することを課題とした。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明者らはこの課題に
対し、上記したエステルフルオランに可塑剤や油に強い
構造を導入することによって、従来のフルオラン系ロイ
コ染料の欠点を改良すべく、有用な官能基の探索を続け
てきた。そして、鋭意検討の結果、下記一般式（１）に
表されるヒドロキシル基を有するエステルフルオラン化
合物が、耐可塑剤性や耐油性に格段に優れた発色剤であ
ることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表される新規なフルオラン化合物に関するものである。

【００１２】

【化３】 ［式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖あるいは
分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基ま
たはアリ−ル基を表し、（ＣＨ₂ ）ｎはｎが１〜２０ま
での整数のメチレン鎖を表す。また（ＣＨ₂ ）ｍはｍが
１〜２０までの整数のメチレン鎖を表し、Ｒ² は水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはハロゲン原
子を表す。Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基またはアシル基を表し、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ
基、アシル基を表す。］

【００１３】具体的な化合物の例としては以下のものが
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１４】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシ
カルボニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−
Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボ
ニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
（８´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）オクチルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（８´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）オクチルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−
Ｎ−（８´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボ
ニル）オクチルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
（３´−ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニ
ル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（３´−ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニ
ル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−
Ｎ−（３´−ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカル
ボニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボ
ニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ
−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカル
ボニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ
−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ペンタデシ
ル−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカ
ルボニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−エチル−６−（Ｎ−ｎ−エイコシル
−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカル
ボニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカル
ボニル）ペンチルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ
−（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）ペンチルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボ
ニル）ペンチルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（１０´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）デシルアミノ）フルオラン ２−ｐ−クロルアニリノ−３−ｎ−プロピル−６−（Ｎ
−メチル−Ｎ−（１０´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブ
トキシカルボニル）デシルアミノ）フルオラン ２−（ｏ−アセチル−Ｎ−メチル）アニリノ−３−ｎ−
ブチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−
ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピルアミノ）フ
ルオラン ２−Ｎ−エチルアニリノ−３−クロル−６−（Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−（３´−ｎ−（１０″−ヒドロキシ）デシル
オキシカルボニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−（Ｎ−アセチル−ｐ−クロル）アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（７´−ｎ−（４″−ヒド
ロキシ）ブトキシカルボニル）ヘプチルアミノ）フルオ
ラン ２−（Ｎ−メチル−ｐ−メチル）アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（１０´−ｎ−（４″−ヒド
ロキシ）ブトキシカルボニル）デシルアミノ）フルオラ
ン ２−（Ｎ−メチル−ｏ−ニトロ）アニリノ−３−クロル
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（３´−ｎ−（１５″
−ヒドロキシ）ペンタデシルオキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオラン ２−（Ｎ−メチル−ｐ−ジメチルアミノ）アニリノ−３
−ｎ−ブチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（３´
−ｎ−（２０″−ヒドロキシ）エイコシルオキシカルボ
ニル）プロピルアミノ）フルオラン ２−（Ｎ−メチル−ｏ−アセチル）アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−
ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピルアミノ）フ
ルオラン ２−Ｎ−アセチルアニリノ−３−クロル−６−（Ｎ−ｎ
−デシル−Ｎ−（８´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブト
キシカルボニル）オクチルアミノ）フルオラン ２−Ｎ−メチルアニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−
ブチル−Ｎ−（１５´−ｎ−（８″−ヒドロキシ）オク
トキシカルボニル）ペンタデシルアミノ）フルオラン ２−Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
フェニル−Ｎ−（２０´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブ
トキシカルボニル）エイコシルアミノ）フルオラン ２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３´−ｎ−
（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピルア
ミノ）フルオラン ２−ｐ−アミノアニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３
´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プ
ロピルアミノ）フルオラン

【００１５】本発明のフルオラン化合物は新規化合物で
あり、エステルフルオランの側鎖末端にヒドロキシル基
を有していることが大きな特徴である。これらの化合物
は通常無色あるいは淡色の粉末またはアモルファス状の
物質であるが、電子受容性化合物と反応して瞬時に発色
し、保存性の高い発色画像を与える。特に、従来のフル
オランやエステルフルオランと比較するとその耐可塑剤
性や耐油性が格段に高い。

【００１６】本発明のフルオラン化合物の製造方法とし
ては、下記一般式（２）で表されるエステルフルオラン
化合物と、下記一般式（３）で表されるジオール化合物
を酸触媒存在下で反応させることにより製造することが
できる。

【００１７】

【化４】 ［式（２）中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
あるいは分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリ−ル基を表し、（ＣＨ₂ ）ｎはｎが１
〜２０までの整数のメチレン鎖を表す。またＲ² は水素
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原
子を表し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基またはアシル基を表す。またＲ⁴ は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アシル基を表し、Ｒ₅ は炭素数１〜４の低級アル
キル基を表す。また、式（３）中の（ＣＨ₂ ）ｍはｍが
１〜２０までの整数のメチレン鎖を表す。］

【００１８】反応は通常、原料のエステルフルオランと
ジオールの混合物に、濃硫酸、濃硝酸、ポリ燐酸などの
無機酸、またはパラトルエンスルホン酸、メタニトロベ
ンゼンスルホン酸などの有機酸をエステルフルオラン１
部に対して０．１部〜１０部加え、反応温度２０℃〜１
５０℃（好ましくは５０℃〜７０℃）、反応時間３０分
〜１０時間の条件で攪拌することにより行われる。酸触
媒は上記のいずれを用いてもよいが、添加量が少なすぎ
ると反応がほとんど進行せず、また多すぎるとエステル
フルオランのエステル部分が加水分解して収率が低下す
るので、エステルフルオラン１部に対して０．５部〜２
部加えることが好ましい。また、ジオールはエステルフ
ルオランに対して等モル〜３０倍モル加えることが望ま
しく、ジオールを反応溶媒として兼用してもよい。

【００１９】上記反応を用いて本発明のフルオラン化合
物を製造する場合、原料のエステルフルオランとジオー
ルは、一般式（２）、（３）で表されるいずれの構造の
ものを用いてもよいが、側鎖部分のｍ，ｎは原料の入手
のしやすさやハンドリングの点で、特に１〜１０の範囲
のものが望ましい。また、フルオラン骨格上の置換基Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ については、黒発色を与えるような置換基を有
するものが実用性の点で最も有用である。従って、本発
明のフルオラン化合物としては、これらの条件を満たし
たもの、例えば合成例に示したような化合物が特に有用
である。

【００２０】本発明の一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物は、感圧記録体あるいは感熱記録体における発
色剤として使用することができ、本発明のフルオラン化
合物を使用した感圧記録体あるいは感熱記録体は、耐可
塑剤性や耐油性において極めて優れたものである。本発
明のフルオラン化合物を使用してこれらの記録体を製造
する場合には、従来公知の種々の製造方法を利用するこ
とができる。

【００２１】感圧記録体を製造する場合には、本発明の
フルオラン化合物を単独又は他のロイコ染料と共に疎水
性媒体に溶解し、これを芯物質としたマイクロカプセル
を、紙、プラスチックシ−ト、樹脂コ−テッド紙などの
支持体に塗布することによって製造することができる。
発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧記録体の形態、
カプセルの製法、その他の条件により決定される。

【００２２】本発明で用いられるマイクロカプセルは従
来公知のコアセルベ−ション法（例えば米国特許第２８
００４５７号、同２８００４５８号等に記載された方
法）、界面重合法（例えば特開昭５７−１４０６３８
号、同６０−２２７８２８号等に記載された方法）、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ重合法（例えば特公昭５１−９０７９号、
同５３−８４８８１号等に記載された方法）等の方法に
より製造される。

【００２３】また、上記疎水性媒体としては、フェニル
キシリルエタン、フェニルエチルフェニルエタン、フェ
ニルブチルフェニルメタンの様なジアリ−ルアルカン、
モノイソプロピルナフタリン、ジイソプロピルナフタリ
ンの様なアルキルナフタリン、イソプロピルビフェニ−
ル、ブチルビフェニ−ルおよび部分水素添加タ−フェニ
−ル、及びこれらを主成分とする材料等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。このほか、塗料
調製の際に、澱粉、ラテックス、ポリビニルアルコール
等を使用することができる。

【００２４】本発明の感圧記録体に使用できる顕色剤と
しては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、これらを２種類以上混合して使
用することもできる。

【００２５】芳香族カルボン酸および、その多価金属塩
としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル
安息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メトキシ
安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安
息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−エ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ
−ベンゾイル安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、
サリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−
ノニルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、、
３−シクロヘキシルサリチル酸、クレソチン酸、３−ク
ミルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３，５−ジ
−ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナ
フトエ酸、フタール酸モノベンジル、フタール酸モノシ
クロヘキシル、サリチロサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、フタール酸、テレ
フタール酸、イソフタール酸、ジフェン酸、ナフタリン
ジカルボン酸およびこれらの化合物のマグネシウム、ア
ルミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜鉛、
ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、鉄、銅塩
など。

【００２６】活性クレー類としては、活性白土、酸性白
土、アタパルジャイト、ベントナイト、ゼオライト、モ
ンモリロナイト、ハロイサイト、カオリナイト、無水珪
酸、無水珪酸マグネシウム、無水珪酸アルミニウム等の
無機物。

【００２７】フェノール樹脂としては、ｐ−フェニルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−オクチルフェ
ノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−クミルフェノー
ル−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ノニルフェノ
ール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−シクロヘキシルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−エチルフェノ
ール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−プロピルフェノー
ル−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−アミルフェノール−
ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ヘキシルフェノール−ホ
ルムアルデヒド重合体、ｐ−ヘプチルフェノール−ホル
ムアルデヒド重合体、ｐ−デシルフェノール−ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ−ドデシルフェノール−ホルムアル
デヒド重合体、ｐ−オクチルフェノール−アセトアルデ
ヒド重合体、ｐ−フェニルフェノール−アセトアルデヒ
ド重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセトア
ルデヒド重合体など。

【００２８】上記フェノール樹脂を亜鉛等の多価金属で
変性した多価金属変性フェノール樹脂またはカルボキシ
ル化テルペンフェノール樹脂の多価金属塩等も使用する
ことができる。

【００２９】また、本発明の感熱記録体を製造する場合
には、以下のような方法で製造することができる。すな
わち、本発明のフルオラン化合物を単独又は混合して、
あるいは他のロイコ染料と併用して、電子受容性顕色
剤、増感剤をそれぞれボ−ルミル、アトライタ−、サン
ドグラインダ−等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、
各種填料および各種添加剤を加え、水溶性バインダ−の
水溶液中で分散して塗料とし、これをエア−ナイフコ−
タ−、ブレ−ドコ−タ−、ロ−ルコ−タ−等の各種コ−
タ−等で任意の支持体に塗工すると、感熱記録体が得ら
れる。

【００３０】本発明の感熱記録体に使用できる顕色剤と
しては例えば以下のものが例示できるが、これらに限定
されるものではなく、またこれらを２種類以上併用して
もよい。

【００３１】４，４´−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン、４，４´−シクロヘキシリデン
ジフェノール、４，４´−（１−メチル−ノルマルヘキ
シリデン）ジフェノール、２，２´−ジヒドロキシジフ
ェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエス
テル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノ
シクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル
酸モノエステル類、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スル
フィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフェニル）スルフィドなどのビス−（ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシ−４´−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ
−プロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシ
フェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニル
ベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−
トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ク
ロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニ
ルアリールスルホナ−ト類、１，３−ジ［２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３
−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）
−２−プロピル］ベンゼンなどの１，３−ジ［２−（ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ
ベンゾイルオキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ安息香酸イソプロピルなどの４−ヒドロキシ
ベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス−（３−ブ
チル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホ
ン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４´−
ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−（３−クロル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノ
ールスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−
ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸金属塩な
どを挙げることができる。

【００３２】発色剤と顕色剤を発色成分とする感熱記録
体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使
用される。増感剤は情報用紙（紙業タイムス社、１９８
７年）、ノンインパクトプリンティング（ＣＭＣ、１９
８６年）等の文献及び各種の特許公報などに記載されて
いるものが使用できる。具体的なものとして以下の化合
物を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではなく、またこれらを２種類以上使用してもよい。

【００３３】ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、エチ
レンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン
系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナ
フチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ
フェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエ
ーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、
トリフェニルメタン、２，２´−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フ
ェノキシ）ブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、
１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナ
フタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステ
ル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレ
フタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、１，３−ジフェノキ
シ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジ
ルアルコール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メ
トキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモ
イルベンゼンなどを挙げることができる。

【００３４】本発明の感熱記録体に使用できるバインダ
−としては、各種重合度の完全ケン化及び部分ケン化ポ
リビニ−ルアルコ−ル、カルボキシ変性ポリビニ−ルア
ルコ−ル等の変性ポリビニ−ルアルコ−ル、澱粉及び各
種変性澱粉、ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルセル
ロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘
導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、
酢酸ビニ−ル、アクリルアミド、アクリル酸エステル等
の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹
脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹
脂、その他を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これら天然及び合成高分子物質は水ま
たはアルコ−ル等の有機溶剤に溶解して使用するほか、
水等の媒体に乳化またはペ−スト状に分散した状態で使
用できる。また、これらを２種類以上使用することもで
きる。

【００３５】本発明の感熱記録体に使用できる填料とし
ては、クレ−、焼成クレ−、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノ−ル樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らを２種類以上使用することもできる。

【００３６】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、ワックス等の滑剤、ステー剤等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３７】本発明の感熱記録体に使用する発色剤及び
顕色剤の量、その他の各主成分の種類及び量は要求され
る性能及び記録適性に従って決定され、特に限定される
ものではないが、通常、発色剤１部に対して、顕色剤１
〜８部、填料１〜２０部を使用し、バインダーは全固型
分中１０〜２５％が適当である。

【００３８】本発明の記録体に使用される支持体として
は、上質紙、中質紙、コ−ト紙等の紙や、合成紙、プラ
スチックフィルム等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００３９】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
または無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と
支持体の間に設けることもできる。

【００４０】

【作用】本発明の本発明の一般式（１）で表されるフル
オラン化合物は、感圧記録体や感熱記録体などの各種記
録体の発色剤として極めて有用である。その理由は、従
来のフルオラン染料にはない高い耐可塑剤性や耐油性に
ある。感圧あるいは感熱記録体では、発色剤と顕色剤が
反応して生成する発色体の可塑剤や油に対する溶解性が
これらの性能に大きく影響する。すなわち、可塑剤や油
に対する溶解性が高ければ画像の耐油性が悪く、溶解性
が低ければ耐油性が良くなると考えられる。本発明のフ
ルオラン化合物は、エステルの末端に極性の高いヒドロ
キシル基を有しており、従来のフルオラン化合物と較べ
て極性が高い。そのため可塑剤や油に対する溶解性が低
下し、耐可塑剤性や耐油性が飛躍的に向上したものと考
えられる。従って、本化合物は各種記録体の発色剤とし
て、特に画像の耐可塑剤性や耐油性が要求されるような
用途において、極めて有用である。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の合成例、実施例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００４２】（合成例１）［２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロ
キシ）ブトキシカルボニル）プロピルアミノ）フルオラ
ンの合成］ ３０ｍｌの１，４−ブタンジオール中に、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−エトキ
シカルボニル）プロピルアミノ）フルオラン３ｇを溶解
し、濃硫酸０．５ｍｌを加えた。この混合物を７０℃で
６時間攪拌した後、４００ｍｌの氷水に加えて酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィ−により分離、精製して２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−ｎ−
（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピルア
ミノ）フルオラン２．８８ｇ（収率８９％）を得た。質
量分析による分子量は６０６であった。 ＜赤外線スペクトル（ｃｍ^-1）＞3464,3385,1752,1736,
1633,1618,1518,1412,1249 ＜¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞1.15(3H,
t,J=7),1.56-1.72(4H,m),1.92(2H,qu,J=7),2.22(3H,s),
2.35(2H,t,J=7),3.32(2H,t,J=7),3.37(2H,t,J=7),4.09
(2H,t,J=7),5.26(1H,s),6.37(1H,dd,J=3,8),6.46(1H,d,
J=3),6.55-6.58(4H,m),6.72(1H,t,J=7),7.06(2H,t,J=
8),7.13(1H,s),7.20(1H,d,J=8),7.55(1H,t,J=7),7.63(1
H,t,J=7),7.93(1H,d,J=7) ＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞12.0,18.
0,22.5,25.0,29.0,31.3,45.0,49.3,62.1,64.4,84.1,97.
8,105.1,108.4,114.9,117.3,118.8,119.3,121.0,123.8,
124.8,126.9,128.8,129.1,129.4,134.7,134.9,135.9,14
4.7,147.8,149.6,152.9,153.0,169.5,173.1

【００４３】（合成例２）［２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−ｎ−（８″−ヒドロ
キシ）オクトキシカルボニル）プロピルアミノ）フルオ
ランの合成］ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（３´−エトキシカルボニル）プロピルアミノ）フルオ
ラン２ｇを１０ｇの１，４−オクタンジオール中に溶解
し、濃硫酸０．１ｍｌを加えた。この混合物を５０℃で
４時間攪拌した後、４００ｍｌの氷水に加えて酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィ−により分離、精製して２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−ｎ−
（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニル）プロピル
アミノ）フルオラン１．５３ｇ（収率６５％）を得た。
質量分析による分子量は６６２であった。 ＜赤外線スペクトル（ｃｍ^-1）＞3466,3377,1752,1733,
1618,1518,1495,1419 ＜¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞1.16(3H,
t,J=7),1.31(8H,br),1.51-1.64(4H,m),1.92(2H,qu,J=
7),2.23(3H,s),2.35(2H,t,J=7),3.29-3.40(4H,m),3.60
(2H,t,J=7),4.07(2H,t,J=7),5.25(1H,s),6.37(1H,dd,J=
3,8),6.46(1H,d,J=3),6.55-6.58(4H,m),6.72(1H,t,J=
7),7.06(2H,t,J=8),7.13(1H,s),7.20(1H,d,J=8),7.55(1
H,t,J=7),7.63(1H,t,J=7),7.93(1H,d,J=7) ＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞12.1,18.
0,22.5,25.6,25.8,28.5,29.1,29.2,31.3,32.6,45.0,49.
4,62.8,64.7,84.0,97.8,105.1,108.3,114.9,117.4,118.
7,119.3,121.1,123.8,124.8,127.0,128.9,129.1,129.4,
134.6,134.9,135.8,144.7,147.8,149.6,152.9,153.1,16
9.5,173.2

【００４４】（合成例３）［２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（５´−ｎ−（４″
−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）ペンチルアミノ）
フルオランの合成］ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−（５´−エトキシカルボニル）ペンチルアミノ）
フルオラン９５ｍｇを１ｍｌの１，４−ブタンジオール
中に溶解し、濃硫酸０．０５ｍｌを加えた。この混合物
を６０℃で３０分間攪拌した後、１００ｍｌの氷水に加
えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ−により分離、精製して２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボ
ニル）ペンチルアミノ）フルオラン５８．７ｍｇ（収率
５８％）を得た。質量分析による分子量は６８８であっ
た。 ＜赤外線スペクトル（ｃｍ^-1）＞3445,3387,1758,1736,
1617,1511,1496,1412 ＜¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞1.30-1.8
4(20H,m),2.23(3H,s),2.32(2H,t,J=7),3.16(2H,t,J=7),
3.55(1H,m),3.64(2H,t,J=7),4.10(2H,t,J=7),5.27(1H,
s),6.37(1H,dd,J=3,8),6.46(1H,d,J=3),6.55-6.58(4H,
m),6.72(1H,t,J=7),7.06(2H,t,J=8),7.14(1H,s),7.21(1
H,d,J=8),7.57(1H,t,J=7),7.63(1H,t,J=7),7.93(1H,d,J
=7) ＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞18.0,,2
4.7,25.0,25.7,26.0,26.6,28.9,29.0,30.6,34.2,44.6,5
7.3,62.1,64.1,84.1,98.2,105.0,108.8,114.9,117.3,11
8.7,119.2,121.1,123.8,124.8,127.0,128.7,129.1,129.
3,134.6,134.9,135.8,144.7,147.8,150.3,152.9,153.0,
169.5,173.6

【００４５】（合成例４）［２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−（５´−ｎ−（４″−ヒ
ドロキシ）ブトキシカルボニル）ペンチルアミノ）フル
オランの合成］ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ
−（５´−エトキシカルボニル）ペンチルアミノ）フル
オラン１ｇを１０ｍｌの１，４−ブタンジオール中に溶
解し、濃硫酸０．５ｍｌを加えた。この混合物を６０℃
で６時間攪拌した後、１００ｍｌの氷水に加えて酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィ−により分離、精製して２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−（５´−ｎ
−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）ペンチル
アミノ）フルオラン４６４ｍｇ（収率４７％）を得た。
質量分析による分子量は６６２であった。 ＜赤外線スペクトル（ｃｍ^-1）＞3379,3389,1735,1618,
1516,1495,1413 ＜¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞0.91(6H,
d,J=7),1.54-1.71(10H,m),2.20(1H,m),2.21(3H,s),2.30
(2H,t,J=7),3.08(2H,d,J=7),3.31(2H,t,J=7),3.62(2H,
t,J=7),4.07(2H,t,J=7),5.26(1H,s),6.37(1H,dd,J=3,
8),6.46(1H,d,J=3),6.55-6.58(4H,m),6.70(1H,t,J=7),
7.04(2H,t,J=8),7.13(1H,s),7.20(1H,d,J=8),7.54(1H,
t,J=7),7.63(1H,t,J=7),7.92(1H,d,J=7) ＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞17.8,20.
3,24.6,24.8,26.0,26.3,26.7,28.8,34.0,51.5,58.7,61.
8,64.1,84.2,97.8,104.6,108.5,114.7,117.1,118.6,11
9.0,120.8,123.7,124.6,126.8,128.5,128.9,129.3,134.
6,134.8,135.8,144.7,147.6,149.9,152.7,152.8,169.5,
173.5

【００４６】（合成例５）［２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（５´−ｎ−（４″−
ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）ペンチルアミノ）フ
ルオランの合成］ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−（５´−エトキシカルボニル）ペンチルアミノ）フ
ルオラン８８０ｍｇを５ｍｌの１，４−ブタンジオール
中に溶解し、濃硫酸０．５ｍｌを加えた。この混合物を
６５℃で１０時間攪拌した後、１００ｍｌの氷水に加え
て酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ−により分離、精製して２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−
（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）ペンチルアミノ）フルオラン６００ｍｇ（収率６４
％）を得た。質量分析による分子量は６９０であった。 ＜赤外線スペクトル（ｃｍ^-1）＞3379,1731,1631,1516,
1495,1413 ＜¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞0.90(3H,
t,J=7),1.37-1.72(18H,m),2.21(3H,s),2.31(2H,t,J=7),
3.27(4H,m),3.62(2H,t,J=7),4.08(2H,t,J=7),5.39(1H,
s),6.37(1H,dd,J=3,8),6.46(1H,d,J=3),6.55-6.58(4H,
m),6.71(1H,t,J=7),7.05(2H,t,J=8),7.14(1H,s),7.20(1
H,d,J=8),7.54(1H,t,J=7),7.63(1H,t,J=7),7.92(1H,d,J
=7) ＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞13.9,17.
8,22.5,24.6,24.9,26.4,26.5,26.7,26.9,28.8,31.5,34.
0,50.6,50.9,61.9,64.0,84.2,97.4,104.5,108.1,114.7,
117.2,118.6,119.0,120.8,123.7,124.6,126.8,128.6,12
8.9,129.3,134.6,134.8,135.8,144.7,147.6,149.7,152.
8,152.9,169.5,173.5

【００４７】（合成例６）［２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（１０´−ｎ−（４″−ヒド
ロキシ）ブトキシカルボニル）デシルアミノ）フルオラ
ンの合成］ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（１０´−エトキシカルボニル）デシルアミノ）フルオ
ラン１．８ｇを１８ｍｌの１，４−ブタンジオール中に
溶解し、濃硫酸０．３ｍｌを加えた。この混合物を７０
℃で６時間攪拌した後、１００ｍｌの氷水に加えて酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−により分離、精製して２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（１０´−ｎ
−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）デシルア
ミノ）フルオラン１．５１ｇ（収率７９％）を得た。質
量分析による分子量は７０４であった。 ＜赤外線スペクトル（ｃｍ^-1）＞3480,3379,1756,1731,
1600,1517,1495,1413 ＜¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞1.16(3H,
t,J=7),1.31-1.73(20H,m),2.22(3H,s),2.30(2H,t,J=7),
3.26(2H,t,J=7),3.36(2H,q,J=7),3.63(2H,t,J=7),4.09
(2H,t,J=7),5.45(1H,s),6.37(1H,dd,J=3,8),6.46(1H,d,
J=3),6.55-6.58(4H,m),6.71(1H,t,J=7),7.05(2H,t,J=
8),7.13(1H,s),7.21(1H,d,J=8),7.54(1H,t,J=7),7.63(1
H,t,J=7),7.93(1H,d,J=7) ＜¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ ppm ）＞12.0,17.
7,24.7,24.8,26.8,27.2,28.8,28.8,28.9,29.1,29.2,29.
3,34.0,44.7,50.1,61.8,63.9,84.2,97.3,104.4,108.0,1
14.7,117.1,118.5,118.9,120.8,123.6,124.6,126.8,12
8.6,128.8,129.2,134.5,134.8,135.8,144.7,147.6,149.
5,152.8,152.9,169.7,173.7

【００４８】＜感圧記録体の製造＞ ［実施例１］アクリル酸７０部、スチレンスルホン酸１
５部、メタクリルヒドロキシルエチル１５部からなる共
重合体アニオン性水溶性高分子３０部に、脱イオン水１
１５部を加え、攪拌しながら希釈した。さらに尿素１０
部とレゾルシン１．４部を分散溶解し、１０％苛性ソ−
ダ水溶液を注意深く滴下してｐＨ３．４に調整した。一
方、フェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点溶剤
（日石化学製ハイゾ−ルＳＡＳ）とジイソプロピルナフ
タレンを主成分とする高沸点溶剤（クレハ化学製ＫＭＣ
−１１３）を１：１で混合し、この混合溶媒１７０部に
合成例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−（３´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキ
シカルボニル）プロピルアミノ）フルオラン６．７部を
混合溶解した。この溶液を先に調製した共重合体アニオ
ン性水溶性混合物を含む水溶液中に混合し、ホモミキサ
−（特殊機化製）で９０００回転／分の条件で強攪拌
し、平均粒径３．９μの乳化分散液を得た。次いで、３
７％ホルムアルデヒド水溶液２６部を加え、温度を５５
℃に昇温し、２時間放冷して発色剤含有マイクロカプセ
ル分散液（濃度４７％）を得た。マイクロカプセルの粒
径は４．０μであった。このマイクロカプセル分散液と
共重合体ラテックス及びカプセル保護剤である小麦デン
プン（平均粒径１７μ）を１００：３８：１２部の割合
で配合し、ラボミキサ−で充分攪拌混合し、水を加えて
固形分２０％の塗料を調製した。この塗料を４０ｇ／ｍ
² の上用紙にメイヤバ−で塗布量４．０ｇ／ｍ² となる
様に塗布して乾燥し、感圧記録用上用紙を得た。

【００４９】［実施例２］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに合成例２で得た２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様
にして感圧記録用上用紙を得た。

【００５０】［実施例３］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに合成例３で得た２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）ペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例
１と同様にして感圧記録用上用紙を得た。

【００５１】［実施例４］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに合成例４で得た２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−（５
´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）ペ
ンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同
様にして感圧記録用上用紙を得た。

【００５２】［実施例５］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに合成例５で得た２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様
にして感圧記録用上用紙を得た。

【００５３】［実施例６］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに合成例６で得た２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（１０´
−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）デシ
ルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例１と同様に
して感圧記録用上用紙を得た。

【００５４】［実施例７］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオラン３．３部と２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオラン３．３部を用いた以外は実施例１と同様にして
感圧記録用上用紙を得た。

【００５５】［比較例１］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオランを用いた以外は実施例１と同様な方法で感圧記
録用上用紙を得た。

【００５６】［比較例２］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−エトキシカルボ
ニル）プロピルアミノ）フルオランを用いた以外は実施
例１と同様な方法で感圧記録用上用紙を得た。

【００５７】＜感熱記録体の製造＞ ［実施例８］下記の組成からなるＡ液とＢ液を調製し、
サンドグラインダーで平均粒子径がそれぞれ１ミクロン
になるまで磨砕した。 Ａ液（顕色剤分散液） ビスフェノールＡ ６．０部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） 合成例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´ −ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピルアミノ）フルオ ラン ２．０部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 次に上記分散液及びカオリンクレーを下記の割合で配合して塗液とした。 Ａ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 この塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処
理して感熱記録紙を得た。

【００５８】［実施例９］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに合成例２で得た２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例８と同様
にして感熱記録紙を得た。

【００５９】［実施例１０］フルオラン染料として２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´
−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランのかわりに合成例３で得た２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）ペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例
８と同様にして感熱記録紙を得た。

【００６０】［実施例１１］フルオラン染料として２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´
−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランのかわりに合成例４で得た２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−
（５´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニ
ル）ペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例
８と同様にして感熱記録紙を得た。

【００６１】［実施例１２］フルオラン染料として２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´
−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランのかわりに合成例５で得た２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´
−ｎ−（８″−ヒドロキシ）オクトキシカルボニル）プ
ロピルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例８と同
様にして感熱記録紙を得た。

【００６２】［実施例１３］フルオラン染料として２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´
−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオランのかわりに合成例６で得た２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（１０
´−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）デ
シルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例８と同様
にして感熱記録紙を得た。

【００６３】［実施例１４］フルオラン染料として２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´
−ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロ
ピルアミノ）フルオラン３．３部と２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
フルオラン３．３部を用いた以外は実施例８と同様にし
て感熱記録紙を得た。

【００６４】［比較例３］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオランを用いた以外は実施例７と同様な方法で感熱記
録紙を得た。

【００６５】［比較例４］フルオラン染料として２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−
ｎ−（４″−ヒドロキシ）ブトキシカルボニル）プロピ
ルアミノ）フルオランのかわりに２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３´−エトキシカルボ
ニル）プロピルアミノ）フルオランを用いた以外は実施
例７と同様な方法で感熱記録紙を得た。

【００６６】上の実施例１〜１２および比較例１〜４で
製造した感圧記録紙および感熱記録紙を下記の方法で発
色させ、耐可塑剤性、耐油性試験を行った。その結果を
表１及び２に示す。

【００６７】＜感圧記録紙の試験方法＞ 発色方法：作成した上用紙を日本製紙製下用紙ＮＷ４０
Ｂと組み合わせ、カレンダーで全面発色を行った。 耐可塑剤性試験方法：発色紙を可塑剤を含有する塩化ビ
ニルシートにはさみ、温度６０℃、湿度９０％で２４時
間放置し、画像残存濃度をハンター白色度計（東洋精機
製）で測定した。

【００６８】

【表１】

【００６９】＜感熱記録紙の試験方法＞ 発色方法：ファクシミリプリンタ−（ＫＢ−４８００、
東芝製）により全面発色を行った。 耐油性試験方法：発色紙をサラダ油に１時間浸し、画像
残存濃度をマクベス濃度計で測定した。 耐可塑剤性試験方法：発色紙を可塑剤を含有する塩化ビ
ニルシート（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）にはさみ、
温度４０℃で２４時間放置し、画像残存濃度をマクベス
濃度計で測定した。

【００７０】

【表２】

【００７１】以上の結果から、本発明のフルオラン化合
物を電子供与性発色剤として使用した感圧記録体および
感熱記録体では、従来のフルオラン化合物と較べて発色
画像の耐可塑剤性や耐油性が格段に向上していることが
わかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明のフルオラン化合物は側鎖のエス
テル基末端にアルコール官能基を有しているために極性
が高く、その発色体の可塑剤や油に対する相溶性が従来
のフルオラン化合物やエステルフルオランの場合と較べ
て格段に低い。従って、本発明のフルオラン化合物を発
色剤として使用することによって、感圧記録体や感熱記
録体における発色画像の耐可塑剤性や耐油性を飛躍的に
向上させることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｂ４１Ｍ 5/16 １０５ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 5/18 １０５ (72)発明者 梅田 浩彬 福島県いわき市勿来町窪田十条１番地 日本製紙株式会社 勿来工場内 (56)参考文献 特開 平６−172362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 493/10 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規なフル
   オラン化合物。 【化１】 ［式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖あるいは
   分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基ま
   たはアリ−ル基を表し、（ＣＨ₂ ）ｎはｎが１〜２０ま
   での整数のメチレン鎖を表す。また（ＣＨ₂ ）ｍはｍが
   １〜２０までの整数のメチレン鎖を表し、Ｒ² は水素原
   子、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはハロゲン原
   子を表す。Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基またはアシル基を表し、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ
   基、アシル基を表す。］
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される化合物と下
   記一般式（３）で表される化合物を酸触媒存在下で反応
   させることからなる請求項１に記載の一般式（１）で表
   される新規フルオラン化合物の製造方法。 【化２】 ［式（２）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
   あるいは分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基またはアリ−ル基を表し、（ＣＨ_２）ｎはｎが１
   〜２０までの整数のメチレン鎖を表す。またＲ^２は水素
   原子、炭素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原
   子を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基またはアシル基を表す。またＲ^４は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、置換アミ
   ノ基、アシル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４の低級アル
   キル基を表す。また、式（３）中の（ＣＨ_２）ｍはｍが
   １〜２０までの整数のメチレン鎖を表す。］
3. 【請求項３】 請求項１に記載のフルオラン化合物と電
   子受容性化合物との発色反応を用いることからなる感圧
   記録体。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のフルオラン化合物と電
   子受容性化合物との発色反応を用いることからなる感熱
   記録体。