JP3633170B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニルグアニジン化合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安定性に優れており、高温下での使用に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、電子供与性化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。この様な感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトかつメンテナンスフリーであるため、広範囲の分野で使用されている。
【０００３】
その一例として、近年ＰＯＳラベルシステムが種々の製造工程でも使用されるようになっている。そのため、環境温度が１００℃前後のような場所で使用されても地肌カブリを生ずることがなく（以下、１００℃以上の高温下でも地肌カブリを生じないことを白紙部の耐熱地色安定性という）、しかもそのような環境下でも記録画像の保存安定性が良い感熱記録体が求められている。
【０００４】
この様な問題の解決のため、白紙部の耐熱地色安定性に関して感熱記録層に特開平４−３５３４９０号公報記載の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランと融点１２０℃以上の４−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物かつ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩の組み合わせ、特開昭６３−２６０４８０号公報記載のビスフェノール化合物のアルキレンビス体、特開平７−２６６７１２号公報記載の３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を用いる例が開示されている。しかしながら、それらは効果が不十分であったり、工業的に実用化が困難などの問題があり、必ずしも根本的な解決策とはなっていなかった。
【０００５】
また、従来から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる顕色能を有した、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発されている。例えば、特開昭５８−２１１４９６号公報記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平４−２８２２９１号公報記載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開平６−９９６６６号公報記載の有機リン酸化合物などが挙げられる。これら非フェノール系顕色剤は、従来のフェノール系顕色剤よりも白紙部の耐熱地色安定性が向上しているが、その効果は未だに不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた発色性を有するとともに、白紙部の耐熱地色安定性を改良した感熱記録体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルホニルグアニジン化合物が感熱記録体の顕色剤として優れた機能を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるスルホニルグアニジン化合物を顕色剤とする感熱記録体に関するものである。
【０００８】
【化２】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換又は未置換のアリール基を表す。また、ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。）
尚、Ｒ１、Ｒ２がアリール基である場合の置換基としては発色能を阻害しないものであればよく、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０００９】
感熱記録体の分野におけるグアニジン化合物あるいはその誘導体を用いた例としては、特開昭４９−９０１４３号公報に硝酸グアニジンをアシル化ロイコメチレンブルーの顕色剤として使用することが開示され、特開昭４９−９５６２９号公報には、グアニジン誘導体をフェノールフタレイン及びその誘導体あるいはフルオレセイン及びその誘導体の顕色剤として使用することが開示されている。また、特開平５−１６９８３１号公報にはクロロサリチル酸誘導体と無水ホウ酸と含窒素有機塩基性化合物より得られる複塩をロイコ染料の顕色剤として使用することが開示され、特開平５−９２９４７号公報にはグアニジン化合物をアントラキノン誘導体である発色体の顕色剤として使用することが開示されている。
【００１０】
また、グアニジンを感熱記録における消色剤として用いた例も公開されている。特開昭４９−６９３３６号公報には、染料前駆体と顕色剤としてフェノール性物質を含む感熱層の上層あるいは下層にフェノール性物質より１０℃以上高い融点を有するグアニジン誘導体を含む層を設けることにより、ある特定の温度範囲でのみ発色する感熱記録紙が得られることが開示されている。特開昭５４−１３９７４２号公報には、グアニジン誘導体をマイクロカプセル中に存在させることでカブリ現象が生じないようにし、画像を鮮明にすることが開示され、特開昭５５−１６１６８８号公報には、支持体上にグアニジン化合物を消色剤として含有させた消色層、低温感熱層、高温感熱層の順に設けることにより熱感度の高い、混色のない多色感熱記録材料が得られることが開示されている。特開昭６０−２２４５８４号公報には感熱記録体の中間層にグアニジン化合物を消色剤として含有させることにより混色を防止した多色感熱記録材料が得られることが開示され、特開平４−１４５１６５号公報にはグアニジンを消色剤として含有させることで繰返し使用可能な感熱記録紙が得られることが開示されている。しかし、いずれもこれらはフェノール系化合物を顕色剤として用い、グアニジン化合物を消色剤として用いたものである。
【００１１】
このように、グアニジン化合物をロイコ染料の顕色剤として用いた例はなく、唯一本発明者らが出願した特願平８−２２２２０８号明細書にジフェニルグアニジン誘導体を顕色剤として用いた例があるのみである。そして、本発明はさらに、グアニジン化合物にスルホニル基を導入することにより、感熱記録体の白紙部の耐熱地色安定性が大幅に向上するとともに、高い発色性が得られることを見出すことによってなされたものである。
【００１２】
従来ロイコ染料の顕色剤として開発された顕色剤はいずれも、酸性又は中性雰囲気を呈する化合物であった。一方、本発明のスルホニルグアニジン化合物は、ｐＫａ１３．５４を示す強塩基化合物グアニジン（化学便覧改定４版 基礎編ＩＩＰ．３１８に記載）から推定されるように、これまで顕色剤として用いられたことがない塩基性化合物である。そのため染料前駆体とは相互作用を起こしにくく、高温下にさらされても発色反応が進まず優れた耐熱地色安定性が得られると推測される。また、本発明で用いる化合物の顕色能の詳しい機構は明確ではないが、クロロホルム溶媒中で染料前駆体と当該顕色剤とを混合すると黒色を呈することから、染料前駆体とスルホニルグアニジン化合物間の特異な相互作用によるものと考えられる。
【００１３】
本発明で用いられる化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を製造するには、従来公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、スルホニルグアニジン化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホニルグアニジン化合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１７】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フェノチアジン系、フルオラン系などが挙げられるが、特に制限されるものではない。以下に具体的に例示する。また、これらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：ＣＶＬ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。
【００１９】
本発明においては、スルホニルグアニジン化合物と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２種類以上を併用することができる。以下に顕色剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、２−（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、（４−ヒドロキシ−３−アルキルクミル）ベンゼンなどのヒドロキシクミルベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。
【００２１】
染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００２２】
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【００２３】
本発明においては、記録画像の安定性を向上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用するバインダーとしては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用することができる。以下にバインダーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００２７】
本発明の感熱記録体に使用する填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを２種類以上使用することもできる。
【００２８】
添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用される支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
さらに保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００３２】
【実施例】
下記に実施例として本発明で用いるスルホニルグアニジン化合物の合成例、及びそれらを顕色剤として用いた感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
−スルホニルグアニジン化合物の合成−
［合成例１］１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジン（Ａ−０１）の合成
カルシウムシアナミド９．６０ｇを水６０ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド７．０６ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にアニリン４．１９ｇ、濃塩酸５ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジン（Ａ−０１）の白色固体を３．３０ｇ（収率３０％）得た。
＜融点＞
２１１−２１３℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４１９，３３０２，３２５２，３１９６，３１３４，１６２８，１６０１，１５７６，１５２５，１４９６，１４５０，１３９９，１１３８，１０７４，７５５，６９０
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．００（２Ｈ，ｂｓ，ＮＨ），７．０７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（３Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７．８３（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），９．１０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１２１．７６，１２４．１９，１２５．８３，１２９．０６，１３１．７７，１３７．８５，１４３．９６，１５４．７８
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
２７６（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３４】
［合成例２］１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−アニシジン１１．６ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の白色固体を１９．１ｇ（収率８０％）得た。
＜融点＞
１６１−１６４℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４０２，３２６６，３１４２，１７１５，１６３２，１５２３，１２５４，１１４４，１０２５，８２３，５９１，５３８
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
３．３３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），６．８３−６．８７（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．１８（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．５０−７．５２（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．８８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
５４．９９，１１３．７９，１２４．０５，１２５．３８，１２８．４０，１２９．８９，１３１．０６，１４３．９２，１５４．９０，１５６．２１
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３０６（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３５】
［合成例３］１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｍ−フルオロアニリン９．４２ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の白色固体を１３．２ｇ（収率５７％）得た。
＜融点＞
１８６−１８９℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４３１，３３２３，３１７６，１６２７，１５７９，１５２４，１４８９，１４４６，１３８７，１２７３，１１３８，９４４，８５９，７８５，６９０，５９１，５３４
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
６．８３（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），７．０４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．０６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．２４−７．３５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５１−７．５７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），９．２２（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１０７．８９，１１０．００，１１６．３９，１２５．５２，１２８．６３，１２９．９４，１３０．０６，１３１．４４，１３９．６４，１４３．４６，１５４．１３
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
２９４（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３６】
［合成例４］１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−ニトロアニリン１３．０ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の薄黄色固体を１３．６ｇ（収率５６％）得た。
＜融点＞
２８３−２８６℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３３８７，３２９５，３２２５，３１９０，１６３２，１６００，１５０６，１４３１，１３４１，１２６８，１１４１，１１１３，１０８３，８４８，８１１，７２８，６１７，５４０
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．２３（２Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），７．５２−７．６４（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．１６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），９．６４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１１９．６３，１２４．６２，１２５．６９，１２８．７７，１３１．７１，１４２．００，１４３．０６，１４４．５５，１５３．７５
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３２１（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３７】
−感熱記録体の製造−
［実施例１〜４］
下記組成物からなる感熱記録体を作製した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１μｍまで磨砕した。
次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの分散液を混合して感熱塗料とした。
Ａ液：染料分散液 ９．２部
Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
この感熱塗料を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量６．０−６．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様に処理し、感熱記録体を作製した。
【００３８】
［比較例］
顕色剤分散液（Ｂ液）において、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００３９】
−感熱記録体の評価−
［発色方法］
作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍｊ／ｍｍ２で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。
［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃、１１０℃、１２０℃で各々３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
試験の結果を表１に示す。表１では値が小さい程、耐熱地色の安定性が優れていることを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を顕色剤として用いた実施例１〜４は、従来のフェノール系顕色剤を用いた比較例に比べて白紙部の耐熱地色安定性に優れている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のスルホニルグアニジン化合物は、染料前駆体を発色せしめるに十分な能力を持っている。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れているため、極めて有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニルグアニジン化合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安定性に優れており、高温下での使用に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、電子供与性化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。この様な感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトかつメンテナンスフリーであるため、広範囲の分野で使用されている。
【０００３】
その一例として、近年ＰＯＳラベルシステムが種々の製造工程でも使用されるようになっている。そのため、環境温度が１００℃前後のような場所で使用されても地肌カブリを生ずることがなく（以下、１００℃以上の高温下でも地肌カブリを生じないことを白紙部の耐熱地色安定性という）、しかもそのような環境下でも記録画像の保存安定性が良い感熱記録体が求められている。
【０００４】
この様な問題の解決のため、白紙部の耐熱地色安定性に関して感熱記録層に特開平４−３５３４９０号公報記載の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランと融点１２０℃以上の４−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物かつ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩の組み合わせ、特開昭６３−２６０４８０号公報記載のビスフェノール化合物のアルキレンビス体、特開平７−２６６７１２号公報記載の３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を用いる例が開示されている。しかしながら、それらは効果が不十分であったり、工業的に実用化が困難などの問題があり、必ずしも根本的な解決策とはなっていなかった。
【０００５】
また、従来から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる顕色能を有した、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発されている。例えば、特開昭５８−２１１４９６号公報記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平４−２８２２９１号公報記載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開平６−９９６６６号公報記載の有機リン酸化合物などが挙げられる。これら非フェノール系顕色剤は、従来のフェノール系顕色剤よりも白紙部の耐熱地色安定性が向上しているが、その効果は未だに不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた発色性を有するとともに、白紙部の耐熱地色安定性を改良した感熱記録体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルホニルグアニジン化合物が感熱記録体の顕色剤として優れた機能を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるスルホニルグアニジン化合物を顕色剤とする感熱記録体に関するものである。
【０００８】
【化２】
尚、Ｒ１、Ｒ２がアリール基である場合の置換基としては発色能を阻害しないものであればよく、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０００９】
感熱記録体の分野におけるグアニジン化合物あるいはその誘導体を用いた例としては、特開昭４９−９０１４３号公報に硝酸グアニジンをアシル化ロイコメチレンブルーの顕色剤として使用することが開示され、特開昭４９−９５６２９号公報には、グアニジン誘導体をフェノールフタレイン及びその誘導体あるいはフルオレセイン及びその誘導体の顕色剤として使用することが開示されている。また、特開平５−１６９８３１号公報にはクロロサリチル酸誘導体と無水ホウ酸と含窒素有機塩基性化合物より得られる複塩をロイコ染料の顕色剤として使用することが開示され、特開平５−９２９４７号公報にはグアニジン化合物をアントラキノン誘導体である発色体の顕色剤として使用することが開示されている。
【００１０】
また、グアニジンを感熱記録における消色剤として用いた例も公開されている。特開昭４９−６９３３６号公報には、染料前駆体と顕色剤としてフェノール性物質を含む感熱層の上層あるいは下層にフェノール性物質より１０℃以上高い融点を有するグアニジン誘導体を含む層を設けることにより、ある特定の温度範囲でのみ発色する感熱記録紙が得られることが開示されている。特開昭５４−１３９７４２号公報には、グアニジン誘導体をマイクロカプセル中に存在させることでカブリ現象が生じないようにし、画像を鮮明にすることが開示され、特開昭５５−１６１６８８号公報には、支持体上にグアニジン化合物を消色剤として含有させた消色層、低温感熱層、高温感熱層の順に設けることにより熱感度の高い、混色のない多色感熱記録材料が得られることが開示されている。特開昭６０−２２４５８４号公報には感熱記録体の中間層にグアニジン化合物を消色剤として含有させることにより混色を防止した多色感熱記録材料が得られることが開示され、特開平４−１４５１６５号公報にはグアニジンを消色剤として含有させることで繰返し使用可能な感熱記録紙が得られることが開示されている。しかし、いずれもこれらはフェノール系化合物を顕色剤として用い、グアニジン化合物を消色剤として用いたものである。
【００１１】
このように、グアニジン化合物をロイコ染料の顕色剤として用いた例はなく、唯一本発明者らが出願した特願平８−２２２２０８号明細書にジフェニルグアニジン誘導体を顕色剤として用いた例があるのみである。そして、本発明はさらに、グアニジン化合物にスルホニル基を導入することにより、感熱記録体の白紙部の耐熱地色安定性が大幅に向上するとともに、高い発色性が得られることを見出すことによってなされたものである。
【００１２】
従来ロイコ染料の顕色剤として開発された顕色剤はいずれも、酸性又は中性雰囲気を呈する化合物であった。一方、本発明のスルホニルグアニジン化合物は、ｐＫａ１３．５４を示す強塩基化合物グアニジン（化学便覧改定４版 基礎編ＩＩＰ．３１８に記載）から推定されるように、これまで顕色剤として用いられたことがない塩基性化合物である。そのため染料前駆体とは相互作用を起こしにくく、高温下にさらされても発色反応が進まず優れた耐熱地色安定性が得られると推測される。また、本発明で用いる化合物の顕色能の詳しい機構は明確ではないが、クロロホルム溶媒中で染料前駆体と当該顕色剤とを混合すると黒色を呈することから、染料前駆体とスルホニルグアニジン化合物間の特異な相互作用によるものと考えられる。
【００１３】
本発明で用いられる化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を製造するには、従来公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、スルホニルグアニジン化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホニルグアニジン化合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１７】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フェノチアジン系、フルオラン系などが挙げられるが、特に制限されるものではない。以下に具体的に例示する。また、これらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：ＣＶＬ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。
【００１９】
本発明においては、スルホニルグアニジン化合物と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２種類以上を併用することができる。以下に顕色剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、２−（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、（４−ヒドロキシ−３−アルキルクミル）ベンゼンなどのヒドロキシクミルベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。
【００２１】
染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００２２】
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【００２３】
本発明においては、記録画像の安定性を向上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用するバインダーとしては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用することができる。以下にバインダーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００２７】
本発明の感熱記録体に使用する填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを２種類以上使用することもできる。
【００２８】
添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用される支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
さらに保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００３２】
【実施例】
下記に実施例として本発明で用いるスルホニルグアニジン化合物の合成例、及びそれらを顕色剤として用いた感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
−スルホニルグアニジン化合物の合成−
［合成例１］１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジン（Ａ−０１）の合成
カルシウムシアナミド９．６０ｇを水６０ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド７．０６ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にアニリン４．１９ｇ、濃塩酸５ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジン（Ａ−０１）の白色固体を３．３０ｇ（収率３０％）得た。
＜融点＞
２１１−２１３℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４１９，３３０２，３２５２，３１９６，３１３４，１６２８，１６０１，１５７６，１５２５，１４９６，１４５０，１３９９，１１３８，１０７４，７５５，６９０
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．００（２Ｈ，ｂｓ，ＮＨ），７．０７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（３Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７．８３（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），９．１０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１２１．７６，１２４．１９，１２５．８３，１２９．０６，１３１．７７，１３７．８５，１４３．９６，１５４．７８
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
２７６（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３４】
［合成例２］１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−アニシジン１１．６ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の白色固体を１９．１ｇ（収率８０％）得た。
＜融点＞
１６１−１６４℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４０２，３２６６，３１４２，１７１５，１６３２，１５２３，１２５４，１１４４，１０２５，８２３，５９１，５３８
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
３．３３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），６．８３−６．８７（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．１８（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．５０−７．５２（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．８８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
５４．９９，１１３．７９，１２４．０５，１２５．３８，１２８．４０，１２９．８９，１３１．０６，１４３．９２，１５４．９０，１５６．２１
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３０６（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３５】
［合成例３］１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｍ−フルオロアニリン９．４２ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の白色固体を１３．２ｇ（収率５７％）得た。
＜融点＞
１８６−１８９℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３４３１，３３２３，３１７６，１６２７，１５７９，１５２４，１４８９，１４４６，１３８７，１２７３，１１３８，９４４，８５９，７８５，６９０，５９１，５３４
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
６．８３（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），７．０４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．０６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．２４−７．３５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５１−７．５７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），９．２２（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１０７．８９，１１０．００，１１６．３９，１２５．５２，１２８．６３，１２９．９４，１３０．０６，１３１．４４，１３９．６４，１４３．４６，１５４．１３
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
２９４（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３６】
［合成例４］１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−ニトロアニリン１３．０ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の薄黄色固体を１３．６ｇ（収率５６％）得た。
＜融点＞
２８３−２８６℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ−１）
３３８７，３２９５，３２２５，３１９０，１６３２，１６００，１５０６，１４３１，１３４１，１２６８，１１４１，１１１３，１０８３，８４８，８１１，７２８，６１７，５４０
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．２３（２Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），７．５２−７．６４（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．１６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），９．６４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１１９．６３，１２４．６２，１２５．６９，１２８．７７，１３１．７１，１４２．００，１４３．０６，１４４．５５，１５３．７５
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３２１（Ｍ＋Ｈ）＋
【００３７】
−感熱記録体の製造−
［実施例１〜４］
下記組成物からなる感熱記録体を作製した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１μｍまで磨砕した。
Ａ液：染料分散液 ９．２部
Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
この感熱塗料を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量６．０−６．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様に処理し、感熱記録体を作製した。
【００３８】
［比較例］
顕色剤分散液（Ｂ液）において、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００３９】
−感熱記録体の評価−
［発色方法］
作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍｊ／ｍｍ２で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。
［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃、１１０℃、１２０℃で各々３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
試験の結果を表１に示す。表１では値が小さい程、耐熱地色の安定性が優れていることを示す。
【００４０】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を顕色剤として用いた実施例１〜４は、従来のフェノール系顕色剤を用いた比較例に比べて白紙部の耐熱地色安定性に優れている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のスルホニルグアニジン化合物は、染料前駆体を発色せしめるに十分な能力を持っている。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れているため、極めて有用なものである。
Claims (1)
- 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記一般式（１）で表されるスルホニルグアニジン化合物であることを特徴とする感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00247097A JP3633170B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00247097A JP3633170B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10193797A JPH10193797A (ja) | 1998-07-28 |
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Family
ID=11530214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00247097A Expired - Fee Related JP3633170B2 (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3633170B2 (ja) |
-
1997
- 1997-01-09 JP JP00247097A patent/JP3633170B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10193797A (ja) | 1998-07-28 |
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