JPH10193797A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた発色性を有しかつ白紙部の耐熱地色安
定性を改良した感熱記録体の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるスルホニル
グアニジン化合物を顕色剤として用いる感熱記録体。該
化合物は染料前駆体を発色させるのに十分な顕色能を有
している。また、従来用いられているフェノール系顕色
剤等と比較して、白紙部の耐熱地色安定性に優れた性能
を示す。 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換又は
未置換のアリール基を表す。また、ｍ、ｎは１〜５の整
数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホニルグアニ
ジン化合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するも
のである。本発明の感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安
定性に優れており、高温下での使用に有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、電子供与性化合
物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散
した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、
滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感
熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による
瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。この
様な感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器が
コンパクトかつメンテナンスフリーであるため、広範囲
の分野で使用されている。

【０００３】その一例として、近年ＰＯＳラベルシステ
ムが種々の製造工程でも使用されるようになっている。
そのため、環境温度が１００℃前後のような場所で使用
されても地肌カブリを生ずることがなく（以下、１００
℃以上の高温下でも地肌カブリを生じないことを白紙部
の耐熱地色安定性という）、しかもそのような環境下で
も記録画像の保存安定性が良い感熱記録体が求められて
いる。

【０００４】この様な問題の解決のため、白紙部の耐熱
地色安定性に関して感熱記録層に特開平４−３５３４９
０号公報記載の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランと融点１２０℃以上の４−ヒドロ
キシジフェニルスルホン化合物かつ２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォス
フェイトの金属塩の組み合わせ、特開昭６３−２６０４
８０号公報記載のビスフェノール化合物のアルキレンビ
ス体、特開平７−２６６７１２号公報記載の３，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン化合物を用いる例が開示
されている。しかしながら、それらは効果が不十分であ
ったり、工業的に実用化が困難などの問題があり、必ず
しも根本的な解決策とはなっていなかった。

【０００５】また、従来から用いられてきたフェノール
系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を
発色せしめうる顕色能を有した、いわゆる非フェノール
系顕色剤が開発されている。例えば、特開昭５８−２１
１４９６号公報記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平
４−２８２２９１号公報記載のカルボニルスルホンアミ
ド化合物、特開平６−９９６６６号公報記載の有機リン
酸化合物などが挙げられる。これら非フェノール系顕色
剤は、従来のフェノール系顕色剤よりも白紙部の耐熱地
色安定性が向上しているが、その効果は未だに不十分で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た発色性を有するとともに、白紙部の耐熱地色安定性を
改良した感熱記録体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本研究者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルホニルグアニ
ジン化合物が感熱記録体の顕色剤として優れた機能を発
揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるスルホ
ニルグアニジン化合物を顕色剤とする感熱記録体に関す
るものである。

【０００８】

【化２】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換又は
未置換のアリール基を表す。また、ｍ、ｎは１〜５の整
数を表す。） 尚、Ｒ¹、Ｒ²がアリール基である場合の置換基としては
発色能を阻害しないものであればよく、アルキル基やア
ルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【０００９】感熱記録体の分野におけるグアニジン化合
物あるいはその誘導体を用いた例としては、特開昭４９
−９０１４３号公報に硝酸グアニジンをアシル化ロイコ
メチレンブルーの顕色剤として使用することが開示さ
れ、特開昭４９−９５６２９号公報には、グアニジン誘
導体をフェノールフタレイン及びその誘導体あるいはフ
ルオレセイン及びその誘導体の顕色剤として使用するこ
とが開示されている。また、特開平５−１６９８３１号
公報にはクロロサリチル酸誘導体と無水ホウ酸と含窒素
有機塩基性化合物より得られる複塩をロイコ染料の顕色
剤として使用することが開示され、特開平５−９２９４
７号公報にはグアニジン化合物をアントラキノン誘導体
である発色体の顕色剤として使用することが開示されて
いる。

【００１０】また、グアニジンを感熱記録における消色
剤として用いた例も公開されている。特開昭４９−６９
３３６号公報には、染料前駆体と顕色剤としてフェノー
ル性物質を含む感熱層の上層あるいは下層にフェノール
性物質より１０℃以上高い融点を有するグアニジン誘導
体を含む層を設けることにより、ある特定の温度範囲で
のみ発色する感熱記録紙が得られることが開示されてい
る。特開昭５４−１３９７４２号公報には、グアニジン
誘導体をマイクロカプセル中に存在させることでカブリ
現象が生じないようにし、画像を鮮明にすることが開示
され、特開昭５５−１６１６８８号公報には、支持体上
にグアニジン化合物を消色剤として含有させた消色層、
低温感熱層、高温感熱層の順に設けることにより熱感度
の高い、混色のない多色感熱記録材料が得られることが
開示されている。特開昭６０−２２４５８４号公報には
感熱記録体の中間層にグアニジン化合物を消色剤として
含有させることにより混色を防止した多色感熱記録材料
が得られることが開示され、特開平４−１４５１６５号
公報にはグアニジンを消色剤として含有させることで繰
返し使用可能な感熱記録紙が得られることが開示されて
いる。しかし、いずれもこれらはフェノール系化合物を
顕色剤として用い、グアニジン化合物を消色剤として用
いたものである。

【００１１】このように、グアニジン化合物をロイコ染
料の顕色剤として用いた例はなく、唯一本発明者らが出
願した特願平８−２２２２０８号明細書にジフェニルグ
アニジン誘導体を顕色剤として用いた例があるのみであ
る。そして、本発明はさらに、グアニジン化合物にスル
ホニル基を導入することにより、感熱記録体の白紙部の
耐熱地色安定性が大幅に向上するとともに、高い発色性
が得られることを見出すことによってなされたものであ
る。

【００１２】従来ロイコ染料の顕色剤として開発された
顕色剤はいずれも、酸性又は中性雰囲気を呈する化合物
であった。一方、本発明のスルホニルグアニジン化合物
は、ｐＫａ１３．５４を示す強塩基化合物グアニジン
（化学便覧改定４版 基礎編IIＰ．３１８に記載）から
推定されるように、これまで顕色剤として用いられたこ
とがない塩基性化合物である。そのため染料前駆体とは
相互作用を起こしにくく、高温下にさらされても発色反
応が進まず優れた耐熱地色安定性が得られると推測され
る。また、本発明で用いる化合物の顕色能の詳しい機構
は明確ではないが、クロロホルム溶媒中で染料前駆体と
当該顕色剤とを混合すると黒色を呈することから、染料
前駆体とスルホニルグアニジン化合物間の特異な相互作
用によるものと考えられる。

【００１３】本発明で用いられる化合物の具体例として
以下の化合物を例示するが、これらに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を製造するに
は、従来公知の種々の製造方法を利用することができ
る。具体的には、以下の様な方法で製造することができ
る。即ち、スルホニルグアニジン化合物、染料前駆体、
増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種
填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液
中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等
で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。ス
ルホニルグアニジン化合物は単独又は２種類以上混合し
て使用しても良い。

【００１７】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来公知のロイコ染料を使用することがで
き、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フェノチ
アジン系、フルオラン系などが挙げられるが、特に制限
されるものではない。以下に具体的に例示する。また、
これらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用
しても良い。

【００１８】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド<商品名：ＣＶＬ
＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ
−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂ
ｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−ク
ロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチ
ルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２
＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリ
ルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−
１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。

【００１９】本発明においては、スルホニルグアニジン
化合物と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２
種類以上を併用することができる。以下に顕色剤を例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】４,４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイ
ソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、
フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステル
などのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−
５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシ
フェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノ
ルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェ
ニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−
ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ
−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフ
ェニルアリールスルホナ−ト類、２−（４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、（４−ヒドロキシ−３−アルキルク
ミル）ベンゼンなどのヒドロキシクミルベンゼン類、４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒド
ロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒド
ロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノー
ル類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン
酸の金属塩。

【００２１】染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱
記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤
が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以
上混合して使用しても良い。

【００２２】ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレ
ンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系
ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ト
リフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタ
ン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベン
ジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４
−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニル
エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシ
ルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノ
ルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。

【００２３】本発明においては、記録画像の安定性を向
上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃ
ａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタ
ル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，
４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）フェノール。

【００２５】本発明の感熱記録体に使用するバインダー
としては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用す
ることができる。以下にバインダーを例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビ
ニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド
変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等の
セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリ
ル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これ
ら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有
機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化また
はペースト状に分散した状態で使用できる。また、これ
らを２種類以上使用することもできる。

【００２７】本発明の感熱記録体に使用する填料として
は、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを２種類以上使用することもできる。

【００２８】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、
要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定
されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対し
て、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バイ
ンダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。

【００３０】本発明の感熱記録体に使用される支持体と
しては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、
プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。

【００３２】

【実施例】下記に実施例として本発明で用いるスルホニ
ルグアニジン化合物の合成例、及びそれらを顕色剤とし
て用いた感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】−スルホニルグアニジン化合物の合成− ［合成例１］１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグ
アニジン（Ａ−０１）の合成 カルシウムシアナミド９．６０ｇを水６０ｍｌに懸濁さ
せ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンス
ルホニルクロライド７．０６ｇを加え、４０％水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつ
つ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニ
ルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にアニリ
ン４．１９ｇ、濃塩酸５ｍｌを加えて３時間加熱還流し
た。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれ
を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジ
ン（Ａ−０１）の白色固体を３．３０ｇ（収率３０％）
得た。 ＜融点＞ ２１１−２１３℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3419,3302,3252,3196,3134,1628,1601,1576,1525,1496,
1450,1399,1138,1074,755,690 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 7.00(2H,bs,NH),7.07(1H,m,ArH),7.30(4H,m,ArH),7.54
(3H,d,ArH),7.83(2H,dd,ArH),9.10(1H,s,C=NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 121.76,124.19,125.83,129.06,131.77,137.85,143.96,1
54.78＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 276(M+H)⁺

【００３４】［合成例２］１−ベンゼンスルホニル−３
−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の
合成 カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁
させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼン
スルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ち
つつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホ
ニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−
アニシジン１１．６ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間
加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してき
たのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、
１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニ
ル）グアニジン（Ａ−０３）の白色固体を１９．１ｇ
（収率８０％）得た。 ＜融点＞ １６１−１６４℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3402,3266,3142,1715,1632,1523,1254,1144,1025,823,5
91,538 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 3.33(3H,s,OMe),6.83-6.87(4H,m,ArH),7.15(1H,s,NH),
7.18(1H,s,NH),7.50-7.52(3H,m,ArH),7.81(2H,d,ArH),
8.88(1H,s,C=NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 54.99,113.79,124.05,125.38,128.40,129.89,131.06,14
3.92,154.90,156.21 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 306(M+H)⁺

【００３５】［合成例３］１−ベンゼンスルホニル−３
−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の
合成 カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁
させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼン
スルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ち
つつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホ
ニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｍ−
フルオロアニリン９．４２ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを加え
て３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析
出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精
製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロ
フェニル）グアニジン（Ａ−０４）の白色固体を１３．
２ｇ（収率５７％）得た。 ＜融点＞ １８６−１８９℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3431,3323,3176,1627,1579,1524,1489,1446,1387,1273,
1138,944,859,785,690,591,534 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 6.83(1H,t,ArH),7.04(1H,s,NH),7.06(1H,s,NH),7.24-7.
35(2H,m,ArH),7.51-7.57(3H,m,ArH),7.85(2H,d,ArH),9.
22(1H,s,C=NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 107.89,110.00,116.39,125.52,128.63,129.94,130.06,1
31.44,139.64,143.46,154.13 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 294(M+H)⁺

【００３６】［合成例４］１−ベンゼンスルホニル−３
−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の合
成 カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁
させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼン
スルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ち
つつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホ
ニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−
ニトロアニリン１３．０ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３
時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出し
てきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製し
て、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニ
ル）グアニジン（Ａ−０５）の薄黄色固体を１３．６ｇ
（収率５６％）得た。 ＜融点＞ ２８３−２８６℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3387,3295,3225,3190,1632,1600,1506,1431,1341,1268,
1141,1113,1083,848,811,728,617,540 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 7.23(2H,br,NH),7.52-7.64(5H,m,ArH),7.86(2H,d,ArH),
8.16(2H,d,ArH),9.64(1H,s,C=NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 119.63,124.62,125.69,128.77,131.71,142.00,143.06,1
44.55,153.75 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 321(M+H)⁺

【００３７】−感熱記録体の製造− ［実施例１〜４］下記組成物からなる感熱記録体を作製
した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色
剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒
子径１μｍまで磨砕した。 （Ａ液：染料分散液） ３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 （Ｂ液：顕色剤分散液） 本発明の化合物（表１参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １．２部 次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの
分散液を混合して感熱塗料とした。 Ａ液：染料分散液 ９．２部 Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 この感熱塗料を５０ｇ／m²の基紙の片面に塗布量６．０
−６．５ｇ／m²になる様に塗布乾燥し、このシートをス
ーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様
に処理し、感熱記録体を作製した。

【００３８】［比較例］顕色剤分散液（Ｂ液）におい
て、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【００３９】−感熱記録体の評価− ［発色方法］作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２
０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー450mj/mm
²で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、そ
の記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ
−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定し
た。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。 ［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃、
１１０℃、１２０℃で各々３０分放置し、白紙部の濃度
をマクベス濃度計で測定した。試験の結果を表１に示
す。表１では値が小さい程、耐熱地色の安定性が優れて
いることを示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の結果から明らかなように、本発明の
化合物を顕色剤として用いた実施例１〜４は、従来のフ
ェノール系顕色剤を用いた比較例に比べて白紙部の耐熱
地色安定性に優れている。

【００４２】

【発明の効果】本発明のスルホニルグアニジン化合物
は、染料前駆体を発色せしめるに十分な能力を持ってい
る。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体
は、白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れているため、
極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 英敏 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）で表されるスルホニルグアニジン化合物で
   あることを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換又は
   未置換のアリール基を表す。また、ｍ、ｎは１〜５の整
   数を表す。）