JP2000025341A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像保存性および白紙部の耐熱地色安定性を
改良した感熱記録体の提供。 【解決手段】 下記式で表されるスルホンアミド化合物
を顕色剤として用いる感熱記録体。該化合物は染料前駆
体を発色させるのに十分な顕色能を有している。また、
従来一般に用いられているフェノール系顕色剤等と比較
して、記録部の画像保存性に優れた性能を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホンアミド化
合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、電子供与性化合
物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散
した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、
滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感
熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による
瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これ
らの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの
端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコー
ドラベルなど広範囲の分野に応用されている。

【０００３】しかし、近年における感熱記録体用記録装
置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対し
て要求される品質もより高度なものとなってきている。
また、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙
記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記
録と比較される機会が多くなっている。そのため、感熱
記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは非記録部
（地色）の安定性などが、普通紙記録方式と同程度の品
質に近づくことが求められている。特に記録画像の保存
安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐可
塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されている。ま
た、ＰＯＳラベルシステムのように、環境温度が１００
℃前後のような場所で使用されても地肌カブリを生じる
ことがなく（以下、１００℃以上の高温下でも地肌カブ
リを生じないことを白紙部の耐熱地色安定性という）、
しかもそのような環境下でも記録保存性の良い感熱記録
体も求められている。

【０００４】白紙部の耐熱地色安定性に関しては、感熱
記録層に特開平４−３５３４９０号公報記載の３−ジブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランと
融点１２０℃以上の４−ヒドロキシジフェニルスルホン
化合物かつ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩の組み
合わせ、特開昭６３−２６０４８０号公報記載のビスフ
ェノール化合物のアルキレンビス体、特開平７−２６６
７１２号公報記載の３，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン化合物を用いる例が開示されている。しかしなが
ら、それらは効果が不十分であったり、工業的に実用化
が困難などの問題があり、必ずしも根本的な解決策とは
なっていなかった。

【０００５】また、画像保存性に関しては、耐油性向上
などの点から、感熱発色層中に特開平４−９７８８７号
公報記載のエポキシ化合物、特開平４−１１３８８８号
公報記載のアジリジン化合物、特開昭６３−２２６８３
号公報記載の各種金属塩を含有した例などが知られてい
る。しかし、その効果は不十分である。

【０００６】そこで、画像保存性を向上させるために、
従来から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒ
ドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる酸性
雰囲気を呈する、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発
されてきた。例えば、特開昭５８−２１１４９６号公報
記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平４−２８２２９
１号公報記載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開
平６−９９６６６号公報記載の有機リン酸化合物などが
挙げられる。発色画像の消色原因の一つに染料と顕色剤
との解離があるが、上記非フェノール系顕色剤は従来の
フェノール系顕色剤よりも水、油、可塑剤等に溶けにく
く、画像保存性が向上すると考えられる。しかし、多少
の効果はあるものの、その程度は未だ十分なものではな
い。特開平５−１４７３５７号公報等にはスルホニル尿
素化合物を顕色剤として用いた例が記載されている。耐
油性、耐可塑剤性において良好な画像保存性を示してい
るが、やや耐水性に劣る傾向があり、完全な性能を有し
てはいるとはいえない。

【０００７】一方、一般に画像保存性に劣ると考えられ
ていたフェノール系顕色剤の中にも、画像保存性が比較
的良好な化合物も存在する。例えば、特開昭６２−１７
０３８８号公報及び特開昭６３−２０３３８０号公報記
載のスルホンアミド化合物、特開平５−３０１４４６号
公報及び特開平８−１９８８４１号公報記載のスルホン
化合物等が挙げられる。上記フェノール系顕色剤は、ビ
スフェノールＡの様な低分子のフェノール系顕色剤に比
べ、水、油、可塑剤等に溶けにくいため良好な画像保存
性を示すものと考えられる。しかし、これらは多少の効
果はあるものの、その程度は未だ十分なものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性を改良した
感熱記録体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
で表されるスルホンアミド化合物が感熱記録体の顕色剤
として、記録部の画像保存性に優れた機能を発揮するこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本
発明は下記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合
物を用いた感熱記録体に関するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】（但し、Ｘは２価の基を表す。または直接
結合していてもよい。Ｒ¹、Ｒ⁴はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ²、Ｒ³はアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶
は水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０
〜４の整数を表す。ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。）

【００１２】Ｘとしては、２価のアルキル基、ＣＯ、Ｃ
ＯＯ、ＯＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＳＯ₂ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、
Ｏ、Ｓ、ＳＳ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂、Ｎ
ＨＣＯＮＨ、ＮＨＣＳＮＨ、ＮＲ⁷（Ｒ⁷は水素原子又は
アルキル基を表す）または直接結合しているものが好ま
しく、特に、ＸがＣＨ₂、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＨＣ
ＯＮＨ、または直接結合であることがより好ましい。ま
た、Ｒ¹〜Ｒ⁷の各基において、アルキル基、アルコキシ
基等の炭素数としては、炭素数１〜４のものが好まし
い。

【００１３】分子内にヒドロキシ基を有するいわゆるフ
ェノール系顕色剤にスルホンやスルホンアミドの様な極
性基を分子内に導入することにより、油、可塑剤等に対
する溶解度を低下させて画像保存性を高める試みは既に
行われている。本発明の一般式（１）で表される化合物
も同様にスルホンアミド基を分子内に導入したフェノー
ル系顕色剤であるが、画像保存性や白紙部の耐熱地色安
定性に優れた効果が得られた。これは、該化合物の分子
量がいずれも５００前後と大きく、かつ分子内に極性の
高いスルホンアミド基を少なくとも２個以上有する構造
であるために、油に対する溶解性は著しく低いものとな
り、従って、本発明の化合物を感熱記録用顕色剤として
用いた場合、従来のフェノール性化合物と比較して記録
部の画像保存性が著しく向上するものと考えられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる化合物の具体
例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る化合物は、従来公知の方法により合成することができ
る。具体的には例示化合物（Ａ−０１）の化合物の場
合、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基性溶媒に溶解
した化学式（２）で表されるアミノフェノール化合物に
対して、アセトンやメチルエチルケトン、ピリジン等の
溶媒に溶解した化学式（３）で表されるハロゲン化スル
ホニル化合物を加えて混合し、数分〜数時間室温で攪拌
することにより、目的とする化合物を合成することが出
来る。これを更に誘導化することで、種々の置換基を有
する化合物を合成することができる。

【００２０】一般式（１）で表される化合物の合成にお
いては、塩基性溶媒の代りに、炭酸ナトリウムの様な無
機塩基を水−アセトン、又は水−ＤＭＦなどの混合溶媒
に加えて得られる懸濁液を使用することもできる。ま
た、あらかじめアセトンやメチルエチルケトン等の不活
性溶媒に化学式（２）で表されるアミノフェノール化合
物と化学式（３）で表されるハロゲン化スルホニル化合
物を溶解させた後に、ピリジンやトリエチルアミン等の
塩基を必要量加えて混合し、数分〜数時間室温で攪拌す
ることにより、目的とする化合物を合成することもでき
る。ピリジンやトリエチルアミン等の塩基の代りに炭酸
ナトリウムの様な無機塩基の水溶液を使用することもで
きる。

【００２１】なお、化学式（５）で表されるハロゲン化
スルホニル化合物は、既知の文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，７８，５３６７（１９５６） ）などにより容易に
合成可能である。

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明の感熱記録体を製造するには、従来
公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的
には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、
スルホンアミド化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれ
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉
砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加
剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料
とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体
に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホンアミド化
合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。

【００２４】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来公知のものを使用することができる。以
下に染料前駆体を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使
用しても良い。

【００２５】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド<商品名：ＣＶＬ
＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ
−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂ
ｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−ク
ロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチ
ルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２
＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリ
ルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−
１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。

【００２６】本発明においては、スルホンアミド化合物
と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２種類以
上を併用することができる。特に、初期発色濃度をより
向上させるために既知顕色剤と併用することは有効な方
法である。以下に顕色剤を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２７】４,４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイ
ソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、
フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステル
などのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−
５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシ
フェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノ
ルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェ
ニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−
ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ
−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフ
ェニルアリールスルホナ−ト類、１，３−ジ［２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンなどの１，３−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類、
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒ
ドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノ
ール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ト
リクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テ
レフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カル
ボン酸の金属塩。

【００２８】染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱
記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤
が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以
上混合して使用しても良い。

【００２９】ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレ
ンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系
ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ト
リフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタ
ン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベン
ジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４
−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニル
エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシ
ルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノ
ルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。

【００３０】本発明においては、記録画像の安定性を向
上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜
鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニ
トロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベン
ジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプ
ロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）フェノール。

【００３１】本発明の感熱記録体に使用するバインダー
としては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用す
ることができる。以下にバインダーを例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。重合度が２００
０以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン
化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニー
ルアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、
スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性
ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、
ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、ア
クリル酸、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重
合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石
油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、そ
の他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子
物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用
するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散し
た状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用す
ることもできる。

【００３２】本発明の感熱記録体に使用する填料として
は、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを２種類以上使用することもできる。

【００３３】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、
要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定
されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対し
て、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バイ
ンダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。

【００３５】本発明の感熱記録体に使用される支持体と
しては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、
プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。

【００３７】

【実施例】下記に実施例として本発明で用いるスルホン
アミド化合物の合成例、及びそれらを顕色剤として用い
た感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】−スルホンアミド化合物の合成− [合成例１]例示化合物（Ａ−０１）の合成 ｐ−アミノフェノール３．６１ｇをピリジン６０ｍｌと
メチルエチルケトン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した。こ
の溶液を氷浴で冷却しながら、ジフェニルメタン−４，
４’−ジスルホニルクロライド６．０４ｇをピリジン２
５ｍｌに溶かした溶液を滴下した。その後室温で２時間
反応を行った。反応終了後、反応液を３規定塩酸に投入
し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥した後
に酢酸エチルを留去し、残渣をアセトン−水から再結晶
して精製し、目的とする例示化合物（Ａ−０１）の白色
結晶を４．０６ｇ（収率６８％）得た。 ＜融点＞ １３４−１３６℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3417, 3243, 1596, 1512, 1474, 1408, 1317, 1282, 12
16, 1155, 1091, 1016,916, 831,796, 688, 585, 566,
530 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.68(s, 2H OH,), 9.30(s, 2H, SO₂NH), 7.57(d, 4H, J
=8Hz, ArH), 7.32(d, 4H, J=8Hz, ArH), 6.81(d, 4H, J
=9Hz, ArH), 6.58(d, 4H, J=9Hz, ArH), 4.03(s,2H, CH
₂) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 154.9, 145.1, 137.6, 129.4, 128.5, 127.1, 124.0, 1
15.5, 48.3 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 509(M-H) ^-

【００３９】[合成例２]例示化合物（Ａ−１２）の合成 ｐ−アミノフェノール２．６２ｇをピリジン３０ｍｌに
溶解した。この溶液を氷浴で冷却しながら、ジフェニル
エーテル−４，４’−ジスルホニルクロライド４．４１
ｇをピリジン５０ｍｌとメチルエチルケトン３０ｍｌの
混合溶媒に溶かした溶液を滴下した。その後室温で２時
間反応を行った。反応終了後、反応液を３規定塩酸に投
入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥した
後に酢酸エチルを留去し、残渣をアセトン−水か再結晶
して精製し、目的とする例示化合物（Ａ−１２）の白色
結晶を４．１０ｇ（収率６７％）得た。 ＜融点＞ １８９−１９０℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3385, 3335, 3282, 1583, 1510, 1489, 1471, 1394, 13
34, 1263, 1238, 1169,1151, 1148, 1091, 898, 832, 8
26, 792, 724, 706, 646, 569, 528, 509 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.71(s, 2H, OH), 9.32(s, 2H, SO₂NH), 7.67(d, 4H, J
=9Hz, ArH), 7.15(d, 4H, J=9Hz, ArH), 6.83(d, 4H, J
=9Hz, ArH), 6.61(d, 4H, J=9Hz, ArH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 158.6, 155.0, 135.0, 129.4, 128.3, 124.3, 119.1, 1
15.6 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 511(M-H) ^-

【００４０】[合成例３]例示化合物（Ａ−１３）の合成 ｐ−アミノフェノール３．８３ｇをピリジン４０ｍｌと
メチルエチルケトン２０ｍｌの混合溶媒に溶解した。こ
の溶液を氷浴で冷却しながら、ジフェニルスルフィド−
４，４’−ジスルホニルクロライド３．８３ｇをピリジ
ン５０ｍｌとメチルエチルケトン５０ｍｌの混合溶媒に
溶かした溶液を滴下した。その後室温で２時間反応を行
った。反応終了後、反応液を３規定塩酸に投入し、酢酸
エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥した後に酢酸エ
チルを留去し、残渣をアセトン−水から再結晶して精製
し、目的とする例示化合物（Ａ−１３）の白色結晶を
２．６０ｇ（収率４９％）得た。 ＜融点＞ ２３８−２３９℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3357, 3248, 1511, 1472, 1336, 1238, 1217, 1163, 10
99, 1095, 826, 757, 651, 534 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.70(s, 2H, OH), 9.31(s, 2H, SO₂NH), 7.65(d, 4H, J
=9Hz, ArH), 7.13(d, 4H, J=9Hz, ArH), 6.82(d, 4H, J
=9Hz, ArH), 6.60(d, 4H, J=9Hz, ArH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 155.0, 139.0, 138.6, 130.7, 128.1, 128.0, 124.2, 1
15.6 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 527(M-H) ^-

【００４１】[合成例４]例示化合物（Ａ−３２）の合成 ｐ−アミノフェノール４．３７ｇをピリジン１５ｍｌ、
アセトン１５ｍｌ及びメチルエチルケトン２０ｍｌの混
合溶媒に溶解した。この溶液を氷浴で冷却しながら、ベ
ンゾフェノン−３，３’−ジスルホニルクロライド７．
５８ｇをアセトン４０ｍｌとメチルエチルケトン６０ｍ
ｌの混合溶媒に溶かした溶液を滴下した。その後室温で
２時間反応を行った。反応終了後、反応液を３規定塩酸
に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥
した後に酢酸エチルを留去し、残渣をアセトン−水から
再結晶して精製し、目的とする例示化合物（Ａ−３２）
の黄色結晶を４．６６ｇ（収率３５％）得た。 ＜融点＞ １１０−１１３℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3432, 3259, 1664, 1596, 1511, 1468, 1413, 1401, 13
29, 1305, 1268, 1216,1155, 1146, 1090, 976, 912, 8
32, 799, 744, 678, 645, 618, 583, 529, 515 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.88(s, 2H, OH), 9.44(s, 2H, SO₂NH), 7.94-7.90(m,
4H, ArH), 7.74-7.66(m,2H, ArH), 6.83(d, 4H, J=8Hz,
ArH), 6.58(d, 4H, J=8Hz, ArH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 193.2, 155.3, 140.1, 136.8, 133.6, 130.9, 129.9, 1
28.0, 127.6, 115.8 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 523(M-H) ^-

【００４２】[合成例５]例示化合物（Ａ−３３）の合成 ｐ−アミノフェノール３．７１ｇをピリジン１０ｍｌ、
アセトン２０ｍｌ及びメチルエチルケトン３０ｍｌの混
合溶媒に溶解した。この溶液を氷浴で冷却しながら、ジ
フェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルクロライド
７．５８ｇをアセトン５０ｍｌとメチルエチルケトン３
０ｍｌの混合溶媒に溶かした溶液を滴下した。その後室
温で２時間反応を行った。反応終了後、反応液を３規定
塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、
乾燥した後に酢酸エチルを留去し、残渣を酢酸エチルか
ら再結晶して精製し、目的とする例示化合物（Ａ−３
３）の白色結晶を３．５０ｇ（収率３７％）得た。 ＜融点＞ ２８９−２９０℃（ｄｅｃ．） ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3368, 3243, 1510, 1476, 1416, 1375, 1339, 1331, 13
00, 1239, 1216, 1170,1151, 1103, 1085, 1075, 916,
818, 797, 711, 674, 647, 617, 581, 533, 514 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.94(s, 2H, OH), 9.41(s, 2H, SO₂NH), 8.18(s, 2H, A
rH), 8.02(d, 2H, J=8Hz, ArH), 7.90(d, 2H, J=8Hz, A
rH), 7.79(t, 2H, J=8Hz, ArH), 6.74(d, 4H, J=9Hz, A
rH), 6.55(d, 4H, J=9Hz, ArH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 155.4, 140.9, 140.8, 132.1, 131.5, 131.4, 127.5, 1
25.3, 124.7, 115.7 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 559(M-H) ^-

【００４３】[合成例６]例示化合物（Ａ−３４）の合成 ｐ−アミノフェノール４．３７ｇをピリジン１５ｍｌ、
アセトン１５ｍｌ及びメチルエチルケトン２０ｍｌの混
合溶媒に溶解した。この溶液を氷浴で冷却しながら、ジ
フェニル尿素−４，４’−ジスルホニルクロライド７．
５８ｇをアセトン４０ｍｌとメチルエチルケトン６０ｍ
ｌの混合溶媒に溶かした溶液を滴下した。その後室温で
２時間反応を行った。反応終了後、反応液を３規定塩酸
に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥
した後に酢酸エチルを留去し、残渣を酢酸エチルから再
結晶して精製し、目的とする例示化合物（Ａ−３４）の
白色結晶を４．０５ｇ（収率４１％）得た。 ＜融点＞ ２８４−２８６℃（ｄｅｃ．） ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3355, 3254, 1665, 1590, 1533, 1510, 1468, 1403, 13
32, 1306, 1238, 1211,1178, 1155, 1093, 906, 832, 7
97, 717, 700, 583, 557, 532, 510 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.58(s, 2H, SO₂NH), 9.30(s, 2H, NHCONH), 9.18(s, 2
H, OH), 7.55(s, 8H, ArH), 6.82(d, 4H, J=9Hz, ArH),
6.59(d, 4H, J=9Hz, ArH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 154.8, 151.9, 143.1, 132.3, 128.7, 128.1, 124.1, 1
17.8, 115.5 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 553(M-H) ^-

【００４４】[合成例７]例示化合物（Ａ−３６）の合成 ｐ−アミノフェノール２．６２ｇをピリジン６０ｍｌと
メチルエチルケトン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した。こ
の溶液を氷浴で冷却しながら、４，４’−ビフェニルジ
スルホニルクロライド４．２１ｇをピリジン２５ｍｌに
溶かした溶液を滴下した。その後室温で２時間反応を行
った。反応終了後、反応液を３規定塩酸に投入し、酢酸
エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥した後に酢酸エ
チルを留去し、残渣を酢酸エチルから再結晶して精製
し、目的とする例示化合物（Ａ−３６）の白色結晶を
４．０６ｇ（収率６８％）得た。 ＜融点＞ ２７６−２８０℃（ｄｅｃ．） ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1) 3366, 3261, 1510, 1471, 1400, 1332, 1239, 1157, 10
90, 905, 828, 814, 793, 731, 582, 534 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 9.81(s, 2H, SO₂NH), 9.31(s, 2H, OH), 7.85(d, 4H, J
=8Hz, ArH), 7.72(d, 4H, J=8Hz, ArH), 6.86(d, 4H, J
=9Hz, ArH), 6.60(d, 4H, J=9Hz, ArH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS) 154.9, 142.1, 139.3, 128.3, 127.7, 127.4, 124.1, 1
15.6 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(m/z)) 495(M-H) ^-

【００４５】−感熱記録体の製造− ［実施例１〜７］下記組成物からなる感熱記録体を作製
した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色
剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒
子径１μｍまで磨砕した。 （Ａ液：染料分散液） ３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 （Ｂ液：顕色剤分散液） 本発明の化合物（表１参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの
分散液を混合して感熱塗料とした。 Ａ液：染料分散液 ９．２部 Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 この感熱塗料を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．
０−６．５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒にな
る様に処理し、感熱記録体を作製した。

【００４６】［比較例１］顕色剤分散液（Ｂ液）におい
て、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた
以外は、実施例１〜７と同様にして感熱記録体を作製し
た。

【００４７】［比較例２］顕色剤分散液（Ｂ液）におい
て、本発明の化合物に代えて４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール（Ｂ−０２）を用いた以外は、実施例１
〜７と同様にして感熱記録体を作製した。

【００４８】−感熱記録体の評価− ［発色方法］作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２
０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー０．４１
ｍｊ／ｄｏｔで、作製した感熱記録体に記録を行った。
次いで、その記録部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ
−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定し
た。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。 ［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸
し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、記録部の画
像濃度をマクベス濃度計で測定した。 ［白紙部の耐熱地色保存性試験］：試験サンプルを１０
０℃で３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で
測定した。画像記録部の画像保存性試験の結果を表１
に、白紙部の耐熱地色保存性試験の結果を表２に示す。
その際の画像残存率は下記数式により算出した。この値
が大きいほど、耐油性が優れていることを示す。また、
白紙部の耐熱地色保存性試験では値が小さいほど優れて
いることを示す。

【００４９】

【数１】画像残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験
前の画像濃度）×１００

【００５０】

【表１】表１．画像保存性試験の結果

【００５１】

【表２】表２．白紙部の耐熱地色安定性試験の結果

【００５２】表１、２の結果から明らかなように、本発
明の化合物を顕色剤として用いた実施例１〜７は、従来
一般に用いられているフェノール系顕色剤を用いた比較
例に比べて耐油性が格段に優れており、また白紙部の耐
熱地色安定性も良好である。

【００５３】

【発明の効果】本発明のスルホンアミド化合物は、染料
前駆体を発色せしめるに十分な能力を持っている。ま
た、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、記録
部の画像保存性や白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れ
ているため、極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 朋之 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 米重 誠樹 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 吉岡 英敏 山口県岩国市飯田町２丁目８番１号 日本 製紙株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB12 BB35

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物であるこ
   とを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （但し、Ｘは２価の基を表す。または直接結合していて
   もよい。Ｒ¹、Ｒ⁴はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カ
   ルバモイル基を表す。Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
   アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又
   はアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を
   表す。ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（１）で表されるスル
   ホンアミド化合物のＸが、２価のアルキル基、ＣＯ、Ｃ
   ＯＯ、ＯＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＳＯ₂ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、
   Ｏ、Ｓ、ＳＳ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、ＣＨ₂ＯＣＨ₂、Ｎ
   ＨＣＯＮＨ、ＮＨＣＳＮＨ、ＮＲ⁷（Ｒ⁷は水素原子又は
   アルキル基を表す）、または直接結合であることを特徴
   とする感熱記録体。
3. 【請求項３】 請求項１の一般式（１）で表されるスル
   ホンアミド化合物のＸが、ＣＨ₂、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
   Ｏ₂、ＮＨＣＯＮＨ、または直接結合であることを特徴
   とする感熱記録体。