JPH11123876A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH11123876A
JPH11123876A JP10221200A JP22120098A JPH11123876A JP H11123876 A JPH11123876 A JP H11123876A JP 10221200 A JP10221200 A JP 10221200A JP 22120098 A JP22120098 A JP 22120098A JP H11123876 A JPH11123876 A JP H11123876A
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JP
Japan
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group
compound
arh
alkyl group
color
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Application number
JP10221200A
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English (en)
Inventor
Reiji Ohashi
玲二 大橋
Tomoyuki Nakano
朋之 中野
Koichi Yanagiuchi
晃一 柳内
Seiki Yoneshige
誠樹 米重
Hidetoshi Yoshioka
英敏 吉岡
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像保存性を改良した感熱記録体の提供。 【解決手段】 下記式で表されるスルホンアミド化合物
を顕色剤として用いる感熱記録体。該化合物は染料前駆
体を発色させるのに十分な顕色能を有している。また、
従来一般に用いられているフェノール系顕色剤等と比較
して、記録部の画像保存性に優れた性能を示す。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホンアミド化
合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、感熱記録体は、電子供与性化合
物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散
した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、
滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感
熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による
瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これ
らの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの
端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコー
ドラベルなど広範囲の分野に応用されている。
【0003】しかし、近年における感熱記録体用記録装
置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対し
て要求される品質もより高度なものとなってきている。
また、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙
記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記
録と比較される機会が多くなっている。そのため、感熱
記録体の記録部(画像)の安定性、あるいは非記録部
(地色)の安定性などが、普通紙記録方式と同程度の品
質に近づくことが求められている。特に記録画像の保存
安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐可
塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されている。
【0004】これまで、画像保存性等を向上させるため
に、感熱発色層中に特開平4−97887号公報記載の
エポキシ化合物、特開平4−113888号公報記載の
アジリジン化合物、特開昭63−22683号公報記載
の各種金属塩を含有した例などが知られている。しか
し、その効果は不十分である。
【0005】そこで、画像保存性を向上させるために、
従来から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒ
ドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる酸性
雰囲気を呈する、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発
されてきた。例えば、特開昭58−211496号公報
記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平4−28229
1号公報記載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開
平6−99666号公報記載の有機リン酸化合物などが
挙げられる。発色画像の消色原因の一つに染料と顕色剤
との解離があるが、上記非フェノール系顕色剤は従来の
フェノール系顕色剤よりも水、油、可塑剤等に溶けにく
く、画像保存性が向上すると考えられる。しかし、多少
の効果はあるものの、その程度は未だ十分なものではな
い。特開平5−147357号公報等にはスルホニル尿
素化合物を顕色剤として用いた例が記載されている。耐
油性、耐可塑剤性において良好な画像保存性を示してい
るが、やや耐水性に劣る傾向があり、完全な性能を有し
てはいるとはいえない。
【0006】一方、一般に画像保存性に劣ると考えられ
ていたフェノール系顕色剤の中にも、画像保存性が比較
的良好な化合物も存在する。例えば、特開昭62−17
0388号公報及び特開昭63−203380号公報記
載のスルホンアミド化合物、特開平5−301446号
公報及び特開平8−198841号公報記載のスルホン
化合物等が挙げられる。上記フェノール系顕色剤は、ビ
スフェノールAの様な低分子のフェノール系顕色剤に比
べ、水、油、可塑剤等に溶けにくいため良好な画像保存
性を示すものと考えられる。しかし、これらは多少の効
果はあるものの、その程度は未だ十分なものではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
部の画像保存性を改良した感熱記録体を提供することで
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式(1)
で表されるスルホンアミド化合物が感熱記録体の顕色剤
として、記録部の画像保存性に優れた機能を発揮するこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本
発明は下記一般式(1)で表されるスルホンアミド化合
物を用いた感熱記録体に関するものである。
【0009】
【化2】 (但し、Xは2価の基を表す。または直接結合していて
もよい。R1、R4はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基を表す。R2、R3はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基を表す。R5、R6は水素原子又
はアルキル基を表す。a、b、c、dは0〜4の整数を
表す。m、nは1〜5の整数を表す。)
【0010】Xとしては、2価のアルキル基、CO、C
OO、OCOO、CONH、SO2NH、NHCOO、
O、S、SS、SO、SO2、SO3、CH2OCH2、N
HCONH、NHCSNH、NR7(R7は水素原子又は
アルキル基を表す)または直接結合しているものが好ま
しく、特に、XがCH2、CONH、O、SO2、または
直接結合であることがより好ましい。また、R1〜R7
各基において、アルキル基、アルコキシ基等の炭素数と
しては、炭素数1〜4のものが好ましい。
【0011】分子内にヒドロキシ基を有するいわゆるフ
ェノール系顕色剤にスルホンやスルホンアミドの様な極
性基を分子内に導入することにより、油、可塑剤等に対
する溶解度を低下させて画像保存性を高める試みは既に
行われている。本発明の一般式(1)で表される化合物
も同様にスルホンアミド基を分子内に導入したフェノー
ル系顕色剤であるが、画像保存性に優れた効果が得られ
た。これは、該化合物の分子量がいずれも500前後と
大きく、かつ分子内に極性の高いスルホンアミド基を少
なくとも2個以上有する構造であるために、油に対する
溶解性は著しく低いものとなり、従って、本発明の化合
物を感熱記録用顕色剤として用いた場合、従来のフェノ
ール性化合物と比較して記録部の画像保存性が著しく向
上するものと考えられる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる化合物の具体
例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】本発明の一般式(1)で表される化合物は
既知化合物であり、これまでに様々な用途が開示されて
いる。例えば、特開平8−44055号公報記載のポジ
型感光組成物、Journal Institute
Chemistry,59,197(1987)及び
,220(1988)に記載の生理活性物質などの例
が報告されているが、感熱記録体として使用した例はこ
れまでにまだ報告されていない。
【0020】本発明の一般式(1)で表されるスルホン
アミド化合物は、従来公知の方法により合成することが
できる。具体的には例示化合物(A−01)の化合物の
場合、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基性溶媒に溶
解した化学式(2)で表されるジアミノ化合物に対し
て、アセトンやメチルエチルケトン等の不活性溶媒に溶
解した化学式(3)で表されるハロゲン化スルホニル化
合物を加えて混合し、数分〜数時間室温で攪拌すること
により、目的とする化合物を合成することができる。塩
基性溶媒の代りに、炭酸ナトリウムの様な無機塩基を水
−アセトン、又は水−DMFなどの混合溶媒に加えて得
られる懸濁液を使用することもできる。また、あらかじ
めアセトンやメチルエチルケトン等の不活性溶媒に化学
式(2)で表されるジアミノ化合物と化学式(3)で表
されるハロゲン化スルホニル化合物を溶解させた後に、
ピリジンやトリエチルアミン等の塩基を必要量加えて混
合し、数分〜数時間室温で攪拌することにより、目的と
する化合物を合成することもできる。ピリジンやトリエ
チルアミン等の塩基の代りに炭酸ナトリウムの様な無機
塩基の水溶液を使用することもできる。尚、化学式
(3)で表されるハロゲン化スルホニル化合物は既知の
文献(Journal of Organic Che
mistry,38,1047(1973))などによ
り容易に合成可能である。
【0021】
【化9】
【0022】本発明の感熱記録体を製造するには、従来
公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的
には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、
スルホンアミド化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれ
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉
砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加
剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料
とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体
に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホンアミド化
合物は単独又は2種類以上混合して使用しても良い。
【0023】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来公知のものを使用することができる。以
下に染料前駆体を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではなく、またこれらを2種類以上混合して使
用しても良い。
【0024】3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド<商品名:CVL
>、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン<ODB>、3−ジブチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン<ODB−2>、3−(N−
イソアミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン<S−205>、3−ジエチルアミノ
−7−m−トリフルオロメチルアニリノフルオラン<B
lack−100>、3−ジブチルアミノ−7−o−ク
ロロアニリノフルオラン<TH−107>、3−(N−
シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7
−アニリノフルオラン<PSD−150>、3−ジエチ
ルアミノ−7−アニリノフルオラン<Green−2
>、3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)フタ
リド<MGL>、トリス[4−(ジメチルアミノ)フェ
ニル]メタン<LCV>、3,3−ビス(1−エチル−
2−メチルインドール−3−イル)フタリド<インドリ
ルレッド>、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフ
ルオラン<OR−55>、3,3−ビス[2−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニ
ル)エテニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリ
ド<NIR−Black>、1,1,5,5−テトラキ
ス(p−ジメチルアミノフェニル)−3−メトキシ−
1,4−ペンタジエン、1,1,5,5−テトラキス
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(p−ジメチル
アミノフェニル)−1,4−ペンタジエン。
【0025】本発明においては、スルホンアミド化合物
と従来使用されている既知の顕色剤の1種又は2種類以
上を併用することができる。特に、初期発色濃度をより
向上させるために既知顕色剤と併用することは有効な方
法である。以下に顕色剤を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【0026】4,4’−イソプロピリデンジフェノー
ル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、4,4’−シクロヘキシリデン
ジフェノールなどのビスフェノール類、4−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4
−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、4−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ルなどの4−ヒドロキシ安息香酸エステル類、4−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジイ
ソプロピル、4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、4−
ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの4−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、
フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステル
などのフタル酸モノエステル類、ビス(4−ヒドロキシ
−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)スルフ
ィド、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニ
ル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチル−
5−エチルフェニル)スルフィドなどのビスヒドロキシ
フェニルスルフィド類、4−ヒドロキシ−4’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−
メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ノ
ルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの4−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホン類、4−ヒドロキシフェ
ニルベンゼンスルホナート、4−ヒドロキシフェニル−
p−トリルスルホナート、4−ヒドロキシフェニル−p
−クロルベンゼンスルホナートなどの4−ヒドロキシフ
ェニルアリールスルホナ−ト類、1,3−ジ[2−(4
−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)−2−プロピル]ベンゼンなどの1,3−ジ[2−
(ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン類、
4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、4
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、4−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、4−ヒドロ
キシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、4−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、4
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの4
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビ
ス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチ
ルフェニル)スルホン、ビス(3−エチル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(3−プロピル−4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−イソプロピル
−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−エチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホン、2−ヒドロキシフェニル
−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(3−クロ
ル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−ブ
ロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスヒ
ドロキシフェニルスルホン類、p−tert−ブチルフ
ェノール、p−フェニルフェノール、p−ベンジルフェ
ノール、1−ナフトール、2−ナフトールなどのフェノ
ール類、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、ト
リクロル安息香酸、3−sec−ブチル−4−ヒドロキ
シ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ安息
香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、テ
レフタル酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3−tert−ブチルサリチル酸などの芳香族カル
ボン酸の金属塩。
【0027】染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱
記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤
が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではなく、またこれらを2種類以
上混合して使用しても良い。
【0028】ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレ
ンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系
ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート、4−ビフェニル−p−トリルエー
テル、p−ベンジルビフェニル、m−ターフェニル、ト
リフェニルメタン、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタ
ン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、
1,2−ビスフェノキシエタン、1,2−ビス(4−メ
チルフェノキシ)エタン、1,4−ビスフェノキシブタ
ン、1,4−ビスフェノキシブテン、2−ナフチルベン
ジルエ−テル、1,4−ジエトキシナフタリン、1,4
−ジメトキシナフタリン、1−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸メチルエステル、2−ナフトエ酸フェニルエステル、
p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、1,1−ジフェニル
エタノール、1,1−ジフェニル−2−プロパノール、
1,3−ジフェノキシ−2−プロパノール、p−(ベン
ジルオキシ)ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシ
ルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、ノ
ルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【0029】本発明においては、記録画像の安定性を向
上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0030】ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛、p−クロロ安息香酸金属塩(Zn、C
a)、p−ニトロ安息香酸金属塩(Zn、Ca)、フタ
ル酸モノベンジルエステル金属塩(Zn、Ca)、4,
4’−イソプロピリデン−ビス(3−メチル−6−te
rt−ブチル)フェノール。
【0031】本発明の感熱記録体に使用するバインダー
としては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用す
ることができる。以下にバインダーを例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【0032】重合度が2000以下の完全ケン化ポリビ
ニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド
変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等の
セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン、酢酸ビニール、アクリル酸、アクリルア
ミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポ
リアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹
脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることが
できる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアル
コール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒
体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用でき
る。また、これらを2種類以上使用することもできる。
【0033】本発明の感熱記録体に使用する填料として
は、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを2種類以上使用することもできる。
【0034】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0035】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、
要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定
されるものではないが、通常、染料前駆体1部に対し
て、顕色剤1〜8部、填料1〜20部が好ましく、バイ
ンダーは全固形分中10〜25%が好ましい。
【0036】本発明の感熱記録体に使用される支持体と
しては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、
プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【0037】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。
【0038】
【実施例】下記に実施例として本発明で用いるスルホン
アミド化合物の合成例、及びそれらを顕色剤として用い
た感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】−スルホンアミド化合物の合成− [合成例1]例示化合物(A−01)の合成 4−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロライド5.00
gと4,4’−ジアミノジフェニルメタン2.58g及
びメチルエチルケトン20mlを50ml三つ口フラス
コに入れ均一に溶解した。これにピリジン4mlを添加
し、25℃で2時間反応を行った。反応終了後、反応液
を1規定塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行っ
た。水洗、乾燥(無水硫酸ナトリウムを使用)した後に
酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法により精製して、
目的とする例示化合物(A−01)の白色結晶を5.0
3g(収率76%)得た。 <融点> 134−135℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3407, 3267, 1602, 1588, 1509, 1459, 1438, 1397, 13
26, 1285, 1220, 1176,1150, 1089, 1018, 927, 836, 6
81, 547 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS)8.71(br,2H,NH), 7.62
(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.10(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.03(d,4H,
J=9Hz,ArH), 6.89(d,4H,J=9Hz,ArH), 3.79(s,2H,CH2) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 161.9, 138.2, 137.0, 131.4, 130.2, 130.1, 121.8, 1
16.2, 40.8 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 511(M+H)+
【0040】[合成例2]例示化合物(A−08)の合
成 4,4’−ジアミノベンズアニリド2.36gとピリジ
ン20mlを50ml三つ口フラスコに入れ均一に溶解
した。これに4−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロラ
イド4.00gのメチルエチルケトン溶液20mlを添
加し、25℃で3時間反応を行った。反応終了後、反応
液を1規定塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行っ
た。水洗、乾燥(無水硫酸ナトリウムを使用)した後に
酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法により精製して、
目的とする例示化合物(A−08)の白色結晶を3.8
0g(収率68%)得た。 <融点> 226−227℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3380, 3292, 3251, 1650, 1604, 1590, 1526, 1512, 14
43, 1392, 1332, 1286,1247, 1218, 1176, 1155, 1091,
1018, 915, 834, 698, 635, 597, 564, 546, 517 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 9.37(s,1H,CONH), 8.71(br,2H,SO2NH), 7.84(d,2H,J=9H
z,ArH), 7.71(d,2H,J=9Hz,ArH), 7.66(d,2H,J=9Hz,Ar
H), 7.61(d,2H,J=9Hz,ArH), 7.29(d,2H,J=9Hz,ArH), 7.
14(d,2H,J=9Hz,ArH), 6.92(d,2H,J=9Hz,ArH), 6.88(d,2
H,J=9Hz,ArH) <13C−NMRスペクトル> (75MHz, Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 5, 162.3, 162.0, 142.1, 137.1, 134.4, 131.3, 131.
2, 131.1, 130.3, 130.2,129.5, 122.7, 121.5, 119.6,
116.4, 116.2 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 540(M+H)+
【0041】[合成例3]例示化合物(A−16)の合
成 50ml三つ口フラスコに4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル3.00gとピリジン20mlを入れ均一に
溶解した。これに氷冷しながら4−ヒドロキシベンゼン
スルホニルクロライド5.97gのメチルエチルケトン
溶液20mlを添加し、25℃で3時間反応を行った。
反応終了後、反応液を1規定塩酸に投入し、酢酸エチル
で抽出操作を行った。水洗、乾燥(無水硫酸ナトリウム
を使用)した後に酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法
により精製して、目的とする例示化合物(A−16)の
白色結晶を6.70g(収率87%)得た。 <融点> 200−202℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3407, 3287, 3244, 1603, 1589, 1501, 1452, 1392, 13
24, 1315, 1287, 1280,1256, 1212, 1151, 1107, 1091,
1013, 938, 914, 838, 698, 683, 595, 547 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 8.76(br,2H,NH), 7.61(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.16(d,4H,J=
9Hz,ArH), 6.91(d,4H,J=9Hz,ArH), 6.84(d,4H,J=9Hz,Ar
H) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 161.9, 155.0, 134.1, 131.1, 130.2, 124.2, 119.8, 1
16.1 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 513(M+H)+
【0042】[合成例4]例示化合物(A−20)の合
成 50ml三つ口フラスコに4,4’−ジアミノジフェニ
ルスルホン4.00gとピリジン10mlを入れ均一に
溶解した。これに氷冷しながら4−ヒドロキシベンゼン
スルホニルクロライド6.21gのメチルエチルケトン
溶液10mlを添加し、29℃で2時間反応を行った。
反応終了後、反応液を1規定塩酸に投入し、酢酸エチル
で抽出操作を行った。水洗、乾燥(無水硫酸ナトリウム
を使用)した後に酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法
により精製して、目的とする例示化合物(A−20)の
白色結晶を6.88g(収率76%)得た。 <融点> 135−138℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3387, 3245, 1591, 1499, 1461, 1396, 1329, 1302, 12
33, 1150, 1107, 1089,1011, 914, 836, 729, 716, 67
9, 628, 597, 567, 548 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 7.79(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.74(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.37
(d,4H,J=9Hz,ArH), 6.93(d,4H,J=9Hz,ArH) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 162.5, 143.6, 137.1, 130.7, 130.3, 129.7, 119.4. 1
16.5 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 561(M+H)+
【0043】[合成例5]例示化合物(A−26)の合
成 50ml三つ口フラスコに4,4’−ジアミノジフェニ
ルスルホン2.91gとピリジン10mlとDMF2m
lを入れ均一に溶解した。これに氷冷しながら3−メチ
ル−4−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロライド4.
85gのメチルエチルケトン溶液5mlを添加し、22
℃で1時間反応を行った。反応終了後、反応液を1規定
塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、
乾燥(無水硫酸ナトリウムを使用)した後に酢酸エチル
を留去し、残渣を再結晶法により精製して、目的とする
例示化合物(A−26)の白色結晶を5.23g(収率
80%)得た。 <融点> 135−138℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3387, 3245, 1591, 1499, 1461, 1396, 1329, 1302, 12
33, 1150, 1107, 1089,1011, 914, 836, 729, 716, 67
9, 628, 597, 567, 548 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 7.79(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.74(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.37
(d,4H,J=9Hz,ArH), 6.93(d,4H,J=9Hz,ArH) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 162.5, 143.6, 137.1, 130.7, 130.3, 129.7, 119.4. 1
16.5 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 561(M+H)+
【0044】[合成例6]例示化合物(A−29)の合
成 50ml三つ口フラスコに4,4’−ジアミノベンズア
ニリド1.75gとピリジン10mlを入れ均一に溶解
した。これに氷冷しながら3−カルボキシ−4−ヒドロ
キシベンゼンスルホニルクロライド4.00gのメチル
エチルケトン溶液10mlを添加し、20℃で24時間
反応を行った。反応終了後、反応液を1規定塩酸に投入
したところ薄桃色の結晶を得た。これを再結晶法により
精製して、目的とする例示化合物(A−29)の白色結
晶を3.51g(収率73%)得た。 <融点> 240℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3431, 3261, 1653, 1607, 1512, 1478, 1444, 1394, 13
29, 1219, 1161, 1107,1075, 1032, 1019, 922, 835, 7
58, 722, 675, 662, 638, 577, 564 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,DMSO-d6,δ/ppm,TMS) 10.66(s,1H,CONH), 10.06(s,2H,ArOH), 8.38-7.76(m,8
H,ArH), 7.73-7.04(m,6H,ArH) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,DMSO-d6,δ/ppm,TMS) 170.6, 170.4, 164.6, 164.3, 164.0, 144.4, 143.3, 1
40.7, 135.9, 133.3, 133.2, 132.9, 129.5, 129.3, 12
9.0, 128.6, 126.2, 121.5, 121.1, 118.5, 118.1, 11
4.0, 113.7 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 628(M+H)+
【0045】[合成例7]例示化合物(A−36)の合
成 50ml三つ口フラスコに3,3’−ジメチル−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン4.00gとピリジン
10mlを入れ均一に溶解した。これに氷冷しながら4
−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロライド6.81g
のメチルエチルケトン溶液10mlを添加し、26℃で
2時間反応を行った。反応終了後、反応液を1規定塩酸
に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥
(無水硫酸ナトリウムを使用)した後に酢酸エチルを留
去し、残渣を再結晶法により精製して、目的とする例示
化合物(A−36)の白色結晶を7.89g(収率83
%)得た。 <融点> 252−254℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3385, 1588, 1501, 1439, 1386, 1319, 1283, 1251, 12
17, 1176, 1150, 1115,1090, 927, 896, 840, 675, 60
9, 557, 521 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 9.30(br,2H,ArOH), 8.03(s,2H,SO2NH), 7.54(dd,4H,J=
7,2Hz,ArH), 7.07(d,2H,J=8Hz,ArH), 6.96-6.89(m,8H,A
rH), 3.80(s,2H,ArCH2Ar), 2.05(s,6H,ArCH3) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 161.9, 140.1, 134.5, 134.1, 132.2, 131.8, 130.1, 1
27.5, 127.1, 116.1, 41.0, 17.9 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 539(M+H)+
【0046】[合成例8]例示化合物(A−38)の合
成 50ml三つ口フラスコに3,3’−ジクロロ−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン4.00gとピリジン
10mlを入れ均一に溶解した。これに氷冷しながら4
−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロライド5.77g
のメチルエチルケトン溶液10mlを添加し、24℃で
3時間反応を行った。反応終了後、反応液を1規定塩酸
に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥
(無水硫酸ナトリウムを使用)した後に酢酸エチルを留
去し、残渣を再結晶法により精製して、目的とする例示
化合物(A−38)の白色結晶を6.05g(収率70
%)得た。 <融点> 260−261℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3400, 3340, 1588, 1498, 1441, 1422, 1384, 1325, 12
84, 1225, 1178, 1153,1091, 1053, 922, 875, 838, 67
4, 608, 552, 525 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 8.50(br,2H,ArOH), 7.62(dt,4H,J=9,2Hz,ArH), 7.48(d,
2H,J=8Hz,ArH), 7.18(d,2H,J=2Hz,ArH), 7.13(dd,2H,J=
8,2Hz,ArH), 6.91(dt,4H,J=9,2Hz,ArH), 3.89(s,2H,ArC
H2Ar) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 162.2, 140.2, 133.2, 131.3, 130.4, 130.3, 128.9, 1
27.9, 125.9, 116.2, 40.0 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 580(M+H)+
【0047】[合成例9]例示化合物(A−53)の合
成 50ml三つ口フラスコに4,4’−ジアミノベンズア
ニリド3.00gとピリジン80mlを入れ均一に溶解
した。これに氷冷しながら3−カルバモイル−4−ヒド
ロキシベンゼンスルホニルクロライド6.22gのメチ
ルエチルケトン溶液10mlを添加し、28℃で2時間
反応を行った。反応終了後、反応液を1規定塩酸に投入
したところ薄桃色の結晶を得た。これを再結晶法により
精製して、目的とする例示化合物(A−53)の白色結
晶を4.43g(収率57%)得た。 <融点> 300℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3398, 3254, 3192, 1650, 1628, 1608, 1529, 1513, 14
82, 1441, 1393, 1365,1332, 1304, 1264, 1237, 1219,
1165, 1146, 1107, 1019, 918, 881, 931, 803, 764,
715, 658, 574, 514, 465 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,DMSO-d6,δ/ppm,TMS) 10.66(br,1H,CONH), 10.04(s,2H,ArOH), 8.66(br,1H,Ar
H), 8.60(br,1H,ArH), 8.48(s,1H,ArH), 8.36(s,1H,Ar
H), 8.10(br,1H,ArH), 8.06(br,1H,ArH), 7.81(d,2H,J=
8Hz,ArH), 7.73(d,2H,J=8Hz,ArH), 7.59(d,2H,J=8Hz,Ar
H), 7.23(d,2H,J=8Hz,ArH), 7.06(s,4H,CONH2) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,DMSO-d6,δ/ppm,TMS) 169.8, 169.7, 164.6, 163.9, 163.6, 140.8, 135.7, 1
33.1, 132.0, 129.6, 129.3, 129.1, 128.9, 128.7, 12
1.1, 117.9, 115.3, 115.2, <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 594(M+H)+
【0048】[合成例10]例示化合物(A−59)の
合成 50ml三つ口フラスコに3,3’−ジメチル−4,
4’−ジアミノジフェニル3.50gとピリジン10m
lを入れ均一に溶解した。これに氷冷しながら4−ヒド
ロキシベンゼンスルホニルクロライド6.35gのメチ
ルエチルケトン溶液10mlを添加し、28℃で2時間
反応を行った。反応終了後、反応液を1規定塩酸に投入
し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥(無水
硫酸ナトリウムを使用)した後に酢酸エチルを留去し、
残渣を再結晶法により精製して、目的とする例示化合物
(A−59)の白色結晶を7.51g(収率87%)得
た。 <融点> 135−136℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3367, 3278, 1699, 1602, 1587, 1505, 1489, 1440, 13
97, 1377, 1328, 1313,1289, 1234, 1180, 1156, 1119,
1091, 1043, 922, 906, 839, 814, 719, 689,677, 57
5, 551 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 9.36(br,2H,ArOH), 8.17(s,2H,SO2NH), 7.60(dd,4H,J=
7,2Hz,ArH), 7.41(s,2H,ArH), 7.38(dd,2H,J=9,2Hz,Ar
H), 7.26(d,2H,J=8Hz,ArH), 6.93(dd,4H,J=7,2Hz,ArH),
2.16(s,6H,ArCH3) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 162.0, 138.5, 135.6, 134.5, 132.1, 130.1, 129.7, 1
26.9, 125.3, 116.2, 18.1 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 525(M+H)+
【0049】[合成例11]例示化合物(A−60)の
合成 50ml三つ口フラスコに3,3’−ジメトキシ−4,
4’−ジアミノジフェニル・二塩酸塩3.97gとピリ
ジン10mlを入れ均一に溶解した。これに氷冷しなが
ら4−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロライド4.8
2gのメチルエチルケトン溶液10mlを添加し、26
℃で2時間反応を行った。反応終了後、反応液を1規定
塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、
乾燥(無水硫酸ナトリウムを使用)した後に酢酸エチル
を留去し、残渣を再結晶法により精製して、目的とする
例示化合物(A−60)の白色結晶を5.97g(収率
86%)得た。 <融点> 230℃ <IRスペクトル> (KBr錠剤法,cm-1) 3567, 3404, 3276, 1603, 1589, 1498, 1448, 1393, 13
25, 1279, 1258, 1157,1129, 1092, 1024, 925, 906, 8
38, 801, 693, 590, 558 <1H−NMRスペクトル> (300MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 7.98(br,2H,SO2NH), 7.68(d,4H,J=9Hz,ArH), 7.50(d,2
H,J=9Hz,ArH), 7.14(d,2H,J=9Hz,ArH), 7.13(s,2H,Ar
H), 6.90(d,4H,J=9Hz,ArH), 3.75(s,6H,ArOCH3) <13C−NMRスペクトル> (75MHz,Acetone-d6,δ/ppm,TMS) 162.1, 151.6, 138.4, 131.6, 130.3, 126.7, 122.7, 1
19.7, 116.1, 110.4, 56.2 <MSスペクトル> (FAB-MS(M/Z)) 557(M+H)+
【0050】−感熱記録体の製造− [実施例1〜11]下記組成物からなる感熱記録体を作
製した。即ち、まず下記配合の染料分散液(A液)と顕
色剤分散液(B液)を各々サンドグラインダーにて平均
粒子径1μmまで磨砕した。 (A液:染料分散液) 3−N,N−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 (B液:顕色剤分散液) 本発明の化合物(表1参照) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合でA液とB液及びカオリンクレーの
分散液を混合して感熱塗料とした。 A液:染料分散液 9.2部 B液:顕色剤分散液 36.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 この感熱塗料を50g/m2の基紙の片面に塗布量6.
0−6.5g/m2になる様に塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が500−600秒にな
る様に処理し、感熱記録体を作製した。
【0051】[比較例1]顕色剤分散液(B液)におい
て、本発明の化合物に代えて4−ヒドロキシ−4’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン(B−01)を用いた
以外は、実施例1〜11と同様にして感熱記録体を作製
した。
【0052】[比較例2]顕色剤分散液(B液)におい
て、本発明の化合物に代えて4,4’−イソプロピリデ
ンジフェノール(B−02)を用いた以外は、実施例1
〜11と同様にして感熱記録体を作製した。
【0053】−感熱記録体の評価− [発色方法]作製した感熱記録体をUBIプリンター2
01(UBI社製)を使用し、印加エネルギー0.41
mj/dotで、作製した感熱記録体に記録を行った。
次いで、その記録部の画像濃度をマクベス濃度計(RD
−914、アンバーフィルターを使用)により測定し
た。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。 [耐可塑剤性試験]:試験サンプルを塩化ビニルフィル
ム(三菱樹脂(株)製ダイアラップ300G)に接触させ、
40℃で24時間放置し、記録部の画像濃度をマクベス
濃度計で測定した。 [耐油性試験]:試験サンプルをサラダ油に1時間浸
し、油を拭き取り、24時間室温に放置し、記録部の画
像濃度をマクベス濃度計で測定した。
【0054】
【表1】表1.画像保存性試験の結果
【0055】表1の結果から明らかなように、本発明の
化合物を顕色剤として用いた実施例1〜11は、従来一
般に用いられているフェノール系顕色剤を用いた比較例
に比べて耐可塑剤性及び耐油性が格段に優れている。
【0056】
【発明の効果】本発明のスルホンアミド化合物は、染料
前駆体を発色せしめるに十分な能力を持っている。ま
た、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、記録
部の画像保存性に非常に優れているため、極めて有用な
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米重 誠樹 東京都北区王子5丁目21番1号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 吉岡 英敏 山口県岩国市飯田町2丁目8番1号 日本 製紙株式会社化成品開発研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
    一般式(1)で表されるスルホンアミド化合物であるこ
    とを特徴とする感熱記録体。 【化1】 (但し、Xは2価の基を表す。または直接結合していて
    もよい。R1、R4はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
    ン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カ
    ルバモイル基を表す。R2、R3はアルキル基、アルコキ
    シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
    アルコキシカルボニル基を表す。R5、R6は水素原子又
    はアルキル基を表す。a、b、c、dは0〜4の整数を
    表す。m、nは1〜5の整数を表す。)
  2. 【請求項2】 請求項1の一般式(1)で表されるスル
    ホンアミド化合物のXが、2価のアルキル基、CO、C
    OO、OCOO、CONH、SO2NH、NHCOO、
    O、S、SS、SO、SO2、SO3、CH2OCH2、N
    HCONH、NHCSNH、NR7(R7は水素原子又は
    アルキル基を表す)、または直接結合であることを特徴
    とする感熱記録体。
  3. 【請求項3】 請求項1の一般式(1)で表されるスル
    ホンアミド化合物のXがCH2、CONH、O、SO2
    または直接結合であることを特徴とする感熱記録体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053128A (ja) * 2008-07-30 2010-03-11 Nippon Paper Industries Co Ltd フェノールスルホン酸エステル、顕色剤及び感熱記録材料
WO2017153952A1 (en) * 2016-03-10 2017-09-14 Glaxosmithkline Intellectual Property Development Limited 5-sulfamoyl-2-hydroxybenzamide derivatives
JP2023067796A (ja) * 2021-10-29 2023-05-16 三光株式会社 新規な置換ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体及びそれを用いた感熱記録材料

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