JPH03274182A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術］ 通常無色または淡色のロイコ染料からなる染料前駆体と
、フェノール類または有機酸からなる顕色剤との加熱発
色反応を利用した感熱記録体は、例えば特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８
−２７７３６号などに開示されており、広く実用化され
ている。近年、このような感熱記録体は、単に加熱する
だけで発色画像が形成されること、および記録装置が比
較的コンパクトなものにすることができること、などの
利点により、各種情報記録材料として広範囲に使用され
ている。特に、このような感熱記録体を用いる感熱ファ
クシミリ、感熱プリンターなどは、その装置の改良が進
み、従来は難しいとされていた高速の印字、高速の画像
の形成が可能となっている。このような機器、ハードの
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も従来より
も大幅な記録感度の向上が要求されている。この要求を
満たす為に多くの提案がなされてきたが、それら提案の
多くは、染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特徴がある
が、又はこれらとともに熱可融性物質を併用することに
特徴のあるものである。上記熱可融性物質は、増感剤と
も呼ばれ、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−
ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベ
ンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）
、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５
号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル
（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（
特開昭５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリ
ルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）などが
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、まずこの熱可融性物質が融解し、この融解体中に
染料前駆体および顕色剤を溶かしこむことによって、両
者が分子レベルで混じり合い、発色反応が誘起される。

従って、これら熱可融性物質は、適当な融点（好ましく
は６０〜１４０°Ｃ）を有しているとともに、染料前駆
体および顕色剤との相溶性に優れているものでなければ
ならない。

また、感熱記録体の白色度を低下させないことも重要で
あり、そのためには、熱可融性物質は、水に対して、極
めて難溶性であることが望ましく、更に昇華性が低い等
の性質をもっていることが望ましい。熱可融性物質の昇
華性は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉
をふいたようになる、いわゆる白化と呼ばれる現象に深
く関連していると考えられ、従って感熱記録体の実用上
、極めて重要な性質となっている。上記のように、従来
数多くの熱可融性物質が提案されてきたが、上記の条件
を全て満たすものは少なく、このため、上記要件のすべ
てを満たすことのできる新しい材料の出現が望まれてい
た。

本発明は、前述の染料前駆体、および顕色剤とともに、
新規な熱可融性物質を含有する感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、かつ実質的に無色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前記
感熱発色層が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）： および で表わされるエーテル化合物の少なくとも１種を更に含
有していることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可融性
エーテル化合物を増感剤として用いると、従来から熱可
融性物質の代表的なものとして知られ（特公昭５０−１
４５３１号）、かつ実用化されているステアリン酸ア稟
ド、バルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドを使用し
た場合に比較して、感熱発色層の白色度の低下をきたす
ことなく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白
化というような現象を発生することがなく、極めて高い
記録感度が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

本発明の感熱記録体は、実質的に無色の染料前駆体、例
えば塩基性ロイコ染料と、この染料前駆体と加熱下に接
触して、それを発色させうる顕色剤との呈色反応を利用
したものであって、感熱発色層中に、上記式（Ｉ）また
は（ＩＩ）で表わされるエーテル化合物の少なくとも１
種を含有せしめた事を特徴とするものである。上記の特
定熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色層の
発色感度を向上させる理由については未だ十分に明確で
はないが、この化合物が熔融状態で粘度が低く、染料前
駆体及び顕色剤と適当な相溶性を有していることなどが
その理由の一部と推測される。

また感熱発色層の白色度を低下させないの９は、それが
水に対して難溶性のためであり、更にそれが白化等の記
録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、その
昇華性が低いためであると考えられる。しかし、発明者
は上記の解釈に固執するものではない。

本発明に用いられる式（Ｉ）および（Ｉ［）の化合物は
、各種合成法によって合成することが可能であるが、最
も簡便には下記に示すＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を利用
して容易に、かつ高収率で台底することができる。

前記式（Ｉ）または（ＩＩ）のエーテル化合物からなる
増感剤は、染料前駆体および顕色剤とともに感熱発色層
中に含まれる。また、本発明の所望の効果を阻害しない
範囲内で、上記増感剤を他の増感剤と併用することもで
きる。本発明の増感剤の使用量は、顕色剤重量に対して
、１０〜１０００重量％であることが好ましく、５０〜
３００重量％であることがより好ましい。増感剤の感熱
発色層中の添加量が上記１０重重量より少ないと、その
増感効果の発現が不十分であり、また、上記１０００重
量％よりも多くなると、得られる感熱発色層における発
色濃度が低下するという不都合を生ずる。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体と
、フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤と、およびこ
れらを結着し、感熱発色層をシー・ト状基体に接合する
ための結着剤とを含み、更に無機顔料を含んでいること
が好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含んでい
てよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、従来公知の
ものから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ）−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチルｐ−）ルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアよノー６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、および３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフル
オラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

染料前駆体は、一般に、感熱発色層中に０．１〜４ｇ／
ｒｄの量で含まれることが好ましい。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては、従
来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェー
ルＡ、、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２
−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）　、１　。

１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、■
、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）３．５−ジオ
キサへブタン（特開昭５９−５２６９４号）などから選
ばれた１種以上を用いることができる。

一般に顕色剤は、感熱発色層中に０．１〜５　ｇ／ｒｒ
ｆの量で含まれることが好ましい。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点５０〜１５０°Ｃの熱可融性有機化合
物が用いられるが、これらについてはすでに代表的例を
あげて説明した通りである。これら併用増感剤は、本発
明の増感剤の重量に対し、５０％以下の量で用いられる
ことが好ましい。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。これら顔料は、一般に、感熱発色層中
に０．１〜６　ｇ／ｒｒｒの量で含まれることが好まし
い。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有していてもよい。それらワックス類として
は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワッ
クス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いること
ができる。一般に、ワックス類は、感熱発色層中に０．
０５〜４　ｇ／ｒｒｒの量で含まれることが好ましい。

更に、前記結着剤としては、種々の分子量のポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼイン
などの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等の各々のラテックスを用いることが
できる。一般に結着剤は、感熱発色層中に０．１〜３ｇ
／ｒｔｆＯ量で含まれることが好ましい。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことかできる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ボが
好ましく、２〜Ｌｏｇ／ｎｆが特に好ましい。このよう
にして、得られた本発明の感熱記録体は、高速記録適性
に優れ、白色度が高く、記録画像部における白化のよう
な好ましくない現象を発生することのないものである。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。尚、
特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「
重量部」および４１％」を表わす。

３５．０ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと、４
７．５　ｇのｍ−クレゾールと、６０．７　ｇの炭酸カ
リウムとを、５００ｃｃのアセトンに加え攪拌した。こ
の混合液の浴温を８５°Ｃに加熱してアセトンを還流さ
せた。還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去した。こ
の残留物に、エーテルを加えてエーテル抽出を施し、得
られたエーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エ
ーテルを留去したところ淡黄色の固体生成物が得られた
。この生成物をエチルアルコールより２回再結晶し、４
８．８ｇの白色固体を得た。この白色固体生成物の融点
は８８〜８９°Ｃであった。質量分析、および核磁気共
鳴スペクトル測定により、この固体生成物がα、α′−
ビス（３−メチルフェノキシ）−ｐ−キシレンであるこ
とを確認した。

４３．６ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと、５
９．１ｇの０−クレゾールと、７５．５ｇの炭酸カリウ
ムとを、６００ｃｃのアセトンに加え攪拌した。この混
合液の浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させた。

還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去した。この残留
物にエーテルを加えエーテル抽出を施し、得られたエー
テル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留
去したところ、淡黄色の固体生成物を得た。これをエチ
ルアルコールより２回再結晶し、４６．５ｇの白色固体
生成物を得た。

その融点は８６〜８７°Ｃであった。質量分析、および
核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物がα
、α　−ビス（２−メチルフェノキシ）−Ｐ−キシレン
であることを確認した。

その融点は１７０〜１７２°Ｃであった。質量分析、お
よび核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物
がα、α′−ビス（４−メチルフェノキシ）−Ｐ−キシ
レンであることを確認した。

夫隻置土 下記操作により感熱記録紙を作成した。

４３．６　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと、
５９．１ｇのＰ−クレゾールと、７５．５ｇの炭酸カリ
ウムとを、６００ｃｃのアセトンに加え攪拌した。この
混合液の浴温を８５°Ｃに加熱してアセトンを還流させ
た。還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去した。この
残留物にエーテルを加えエーテル抽出を施し、得られた
エーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテル
を留去したところ淡黄色の固体生成物を得た。これをエ
チルアルコールより２回再結晶して、５９．９ｇの白色
固体生成物を得た。

ポリビニルアルコール１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０上記組成物をサンドグラインダーに供し、平
均粒径が１ｎになるまで粉砕した。

色　および　　　　　Ｂの ポリビニルアルコール１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０上記組成物をサンドグラインダーに供し、平
均粒径がｌ、ｍになるまで粉砕した。

３　感執　　のＩ 上記分散液Ａ４０部、分散液Ｂ１６０部、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、および
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪
拌し、塗布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｎ−
ｒの原紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｇとな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形威し、感熱記録紙
を作成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）星鍾盪度 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０°Ｃ１圧力
２．５　ｋｇ　／　ｃ４の条件下で試料を１００ミリ秒
間加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度
を表した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記
濃度計で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）耐白化性 上記試験器で、温度１５０°Ｃで試料を発色させた後、
印字部を４０゛Ｃ１９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「
良好」は発色印字部の変化が認められないことを示し、
「不良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる
白化が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実１０４ｉ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

ｌ　　・　　　　のｉｌ 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８　ｇ　／　ｒｒｒの原紙の片面上に、乾燥後
の塗布量が１．０ｇ／ｒｄになるよう塗布して、顔料下
塗り紙を作成した。

感　色のノ 分散液Ａ５０部、分散液Ｂ２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合し、攪拌し、
塗布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔
料塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒｆとな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形威し、感熱記録紙
を作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

亥」４例」ユ 実施例２と同し操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成用分散液Ｂの調製に当たり、α、α′−ビス（３−メ
チルフェノキシ）−Ｐ−キシレンのかわりに、α、α′
−ビス（２−メチルフェノキシ）−ｐ−キシレンを用い
た。

テスト結果を第１表に示す。

止校奥上 実施例１と同し操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
において、α、α′−ビス（３−メチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

止校拠ヱ 実施例１と同し操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
において、α、α′−ビス（３−メチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、α。

α′−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｐ−キシレンを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

ル較班ユ 実施例２と同し操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
において、α、α　−ビス（３−メチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

ル校拠土 実施例２と同し操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
において、α、α′−ビス（３−メチルフェノキシ）−
Ｐ−キシレンのかわりに、α。

α′−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｐ−キシレンを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

止校班ｉ 実施例２と同し操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
において、α、α′−ビス（３−メチルフェノキシ）−
Ｐ−キシレンのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 比較例２、および比較例４は、比較化合物としてα、α
′−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｐ−キシレンを用
いた例である。α、α　−ビス（４−メチルフェノキシ
）−Ｐ−キシレンの化学構造は、本発明の化合物に対し
て、メチル基がバラの位置に付いているだけの違いであ
るが、その融点がかなり高く、その増感剤としての性能
は、本発明の化合物よりはるかに劣るものであることが
、比較例２および４を実施例１〜３に比較することによ
って立証された。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１
   面に形成され、かつ実質的に無色の染料前駆体と、前記
   染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤
   とを含む感熱発色層とを有し、 前記感熱発色層が、下記式（ I ）および（II）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるエーテル化合物の少なくとも１種を更に含
   有していることを特徴とする感熱記録体。