JPH03169674A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば、白色度が高く、高速記録適性に優れた感熱
記録体に関するものである．〔従来の技術〕 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８　−　２７７３６号などに開示され
ており、広く実用化されている。近年、このような感熱
記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるこ
と、および記録装置が比較的コンパクトなものにするこ
とができること、などの利点により各種情報記録材料と
して広範囲に使用されている。特に、このような感熱記
録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは
、その装置の改良が進み、従来は難しいとされていた高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている．この
ような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される
感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求さ
れている。この要求を満たす為に多くの提案がなされて
きたが、それら提案の多くは、感熱発色層中に含まれる
染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特徴があるか、又は
、これらに更に熱可融性物質を併用することに特徴のあ
るものである．上記熱可敵性物質は、増感剤とも呼ばれ
、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエス
テル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ペンジルビ
フェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ペンジルナフ
チルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジ
ルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ρ−
ペンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１
６９１号〉、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５
８−１３６４８９号）、躊一ターフェニル（特開昭５７
−８９９９４号）、１．２−ビス（Ｉｍ　−　トリルオ
キシ）エタン（特開昭６０５６５８８号〉などが知られ
ている． 〔発明が解決しようとする課題・作用〕上記のような熱
可融性物質を含む感熱発色層が加熱されると、まず該熱
可融性物質が融解し、それが染料前駆体および顕色剤を
溶かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合
い発色反応が誘起される．従って、これら熱可敵性物質
は、適当な融点（好ましくは６０−　１４０℃）を有し
ているとともに、染料前駆体および顕色剤との相溶性に
おいても優れているものでなければならない。また、熱
可融性物質が感熱記録体の白色度を低下させないもので
あることも重要であり、そのためには、熱可融性物質は
、水に対して、極めて難溶性であることが望ましく、更
に昇華性が低いなどの性質をもっていることが望ましい
。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱記録体の加熱発
色部が、経時的に粉をふいたようになる現象、いわゆる
白化現象に深く関連していると考えられ、感熱記録体の
実用上、白化現象を発生しないことが極めて重要な性質
となる．上記のように熱可融性物質としては、従来数多
くの物質が提案されてきたが、上記の条件を全て満たす
ものは少なく、従って新しい材料の出現が求められてい
た． 本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく、むしろ大幅に向上した記
録感度を有する感熱記録体を提供しようとするものであ
る． 〔課題を解決する為の手段〕 本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色
の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前
記感熱発色層が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）： （但し、上式中、Ｒ，およびＲ２は、それぞれ、互に独
立に、水素原子又は低級アルコキシ基を表し、但し、Ｒ
Ｉ、およびＲ２がともに水素原子を表すことはない　） で表わされる少なくとも一種のエーテル化合物を更に含
有していることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）又は（ｎ）の熱可融性物質
を増感剤として用いると、従来から熱可融性物質の代表
的なものとして提案され（特公昭５０１４５３１号）、
かつ実用化されているステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較し
て感熱発色層の白色度の低下を生ずることがなく、かつ
発色画像の品質を経時的に悪化させる白化現象を発生す
ることもなく、極めて高い記録感度が得られることを見
出し、本発明を完戒するに至った。

本発明の感熱記録体は、無色ないし単色の塩基性ロイコ
染料（染料前駆体〉と、この染料前駆体と接触して、そ
れを顕色しうる顕色剤の呈色反応を利用した感熱発色層
を有し、この感熱発色層中に、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ
）の化合物を含有せしめた事を特徴とするものである．
上記のような特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）
が、感熱発色層の発色感度を向上させる理由は未だ十分
には明確ではないが、この化合物が溶融状態で粘度が低
く、しかも染料前駆体及び顕色剤と適当な相溶性を有し
ているため、両者の反応を促進することなどがその理由
の一部と推測される。またこの増感剤が感熱発色層の白
色度を低下させないのは、それが水に対して難溶性のた
めであると考えられ、更に、それが白化等の記録画像品
質を悪化させる現象を発生させることが極めて少ないの
は、その低い昇華性のためであると考えられる．しがし
、発明者はこれらの解釈に固執するものではない．本発
明に用いられる式（Ｉ）および（Ｉ［）の増感剤の具体
的な例としては下記の様な化合物（Ｉ〉〜（２０）を挙
げることができる。

ＣＩ， ＣＨ． これらの化合物は、既知の各種合戒法によって合成可能
であるが、最も簡便には下記に示すようなＵｌｌｍａｎ
ｎ反応を利用して、容易に、かつ高収率て治成すること
ができる。下記反応式中、Ｒ，およびＲ２は前記定義に
同じである。

式（Ｉ）又は（ＩＩ）の増感剤は、染料前駆体および顕
色剤とともに用いられる。また、本発明の所望の効果を
阻害しない範囲内で、他の増感剤を併用することもでき
る。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重量に対して、１
０〜ｌ０００重量％であることが好ましく、５０〜３０
０重量％であることがより好ましい。増感剤の添加量が
、１０重量％未満であるときは、得られる感熱発色層に
対する増感効果が不満足となり、また、それが１０００
重量％を越えて多量に用いられると、その増感効果が飽
和し、却って染料前駆体および顕色剤の含有率が低下し
、発色濃度が不十分になるなどの不都合を生ずる。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体と
、フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤と、およびこ
れらを結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するた
めの結着剤とを含み、更に無機顔料を含んでいることが
好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいて
もよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、従来公知の
ものから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−（Ｎ一エチルーＮ−イソベンチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー６メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノー６メチル−７−（ｏ，Ｐ−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ一エチルーｐ一トルイ
ジノ〉−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチルー７アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシンＮ−メチルアミノ〉−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノー
７　−　（ｏ　−夕ロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−（ｌｌｌ−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン３−ジエチルアミノー６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル
フルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ６−クロ
ロフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることがで
きる。

フェノール類、又は有機酸からなる顕色剤としては、従
来から使用されているものを用いることができ、例えば
、ビスフェノール人、ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
（特開昭５２−１４０４８３号），ビスフェノールＳ、
４−ヒドロキシ−４′−イソ１ロビルオキシジフェニル
スルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオキサへ
ブタン（特開昭５９　−　５２６９４号）などから選ば
れた１種以上を用いることができる． 本発明の増感剤と併用することのできる他の増感剤とし
ては、融点５０−　１５０℃の熱可融性有機化合物を用
いることができるが、これらについては、すでに〔従来
の技術〕の欄において代表的例をあげて説明した通りで
ある． また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリ力等の無機系微粉末、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびボリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有していてもよい。そのようなワックス類と
しては、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系
ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いる
ことができる。

また、感熱発色層中に含まれる前記接着剤としては、種
々の分子量のポリビニルアルコール、デンブン、および
その誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチノレセノレロース、およびエチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルビロリドン、アクリル酸アミド／７クリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高
分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合
体などの少なくとも１種を含むラテックスを用いること
ができる． 本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテッド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要戒分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

このときの塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｓ”となることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ”が
特に好ましい．このようにして得られた本発明の感熱記
録体は、高速記録適性に優れ、白色度が高く、記録画像
部における白化のような好ましくない現象を発生するこ
とのないものである。

〔実施例〕

下記実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部Ｊおよび「％」は、それぞ
れ「重量部Ｊおよび「重量％Ｊを表わす６２４．８ｇの
０−メトキシフェノールと１１．２ｇの水酸化カリウム
とを３００ｃｃのトルエンに加え、還流しり・約１時間
加熱した．その後、トルエンと生或した水とを留去し、
これに２．５ジメチルーｐ−ジブロモベンゼン１７。７
ｇと１００ｃｃのビリジンとを加え、還流しつ）、約６
時間加熱した。反応終了後、反応生成液からビリジンを
留去し、これにエーテルを加えて可溶分をエーテル抽出
した．エーテル抽出の残留分をエタノールで再結晶する
ことにより、１５．１ｇの白色固体を得た．その融点は
１１２℃であった．質量分析、および核磁気共鳴スペク
トル測定により、この白色固体が１，４−ビス（２−メ
トキシフェノキシ）−２．５−ジメチルベンゼンである
ことを確認した． 合戒例１と同じ操作を行なった。但し、Ｏ−メトキシフ
ェノール２４．８．のかわりに、０−エトキシフェノー
ル２７．６ｇを用いた，　１４．２ｇの白色固体を得た
．その融点は７８゜Ｃであった。質量分析、核磁気共鳴
スペクトル測定により、この白色固体が１．４−ビス（
２−エトキシフエノキシ）−２．５−ジメチルベンゼン
であることを確認した。

合成例１と同じ操作を行なった．但し、２．５ジメチル
ーｐ−ジブロモベンゼン１７．７ｇのかわりに、ｐ−ジ
ブロモベンゼン１５．７ｇを用いた。１３．２ｇの白色
固体を得た．その融点は７１℃であった。質量分析、核
磁気共鳴スペクトル測定により、この白色固体が１，４
−ビス（３メトキシフエノキシ）ベンゼンであることを
確認した。

尤１鮭上 下記操作により感熱記録紙を作或した．ボリビニルアル
コール１０％液　　　　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物をサン
ドグラインダーに供し、平均粒径が１μ腓になるまで粉
砕した。

Ｂの・。１ ボリビニルアルコール１０％液　　　　　　ｌＯ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０上
記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１μ
一になるまで粉砕した。

恕一楚Ｌ覧グ匙艷 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした．この塗布液を、坪Ｊｉ５０ｇ，／＋”の原
紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるよ
うに塗布し、乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した． 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜ｔｏｏ
ｏ秒とした．こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および耐白化性の比較試験を行った． （ａ）　　龜シ稟灸−＠　ｒＬ 東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５ｋｇ／ｃ＋ｏ２の条件下で試料を１００ミリ秒間加
熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
で測定した．この測定値をもって感熱紙の記録感度を表
した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度
計で測定し、その測定値をもって白色度を表した． （ｂ）紅珪似艷 上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した．第１表において、「良好
」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不
良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実鮭律１４ 下記操作により感熱記録紙を作成した．顔料下塗り紙の
＝製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン〜ブタジエン
共重合エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％
酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗布液
を、坪量４８ｇ７’ａ”の原紙の片面上に、乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／ｍ２になるよう塗布して、顔料下塗り
紙を作或した． 艷　　の多 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／　ｍ　２とな
るように塗布し、乾燥して感熱発色層を形或し、感熱記
録紙を作成した． この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

罠度鰹よ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、１，４−ビス（２−メ
トキシフェノキシ）−２．５−ジメチルベンゼンのかわ
りに、１．４−ビス（２−エトキシフェノキシ）−２．
５−ジメチルベンゼンを用いた． テスト結果を第１表に示す。

患校涯上 実施例１と同じ操作を行なった．但し、Ｂｉ調製におい
て、１，４−ビス（２−メトキシフェノキシ）−２．５
−ジメチルベンゼンのがわりに、ステアリン酸アミドを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

定勢例２ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、１，４−ビス（２−メトキシフェノキシ）−２．５
−ジメチルベンゼンのがわりに、ステアリン酸アミドを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

塩艷鮭工 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂｌ調製におい
て、１．４−ビス（２−メトキシフェノキシ）−２．５
−ジメチルベンゼンのがわりに、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ無
   色ないし淡色の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下
   に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
   と、 を有し、前記感熱発色層が、下記一般式（ I ）又は（
   II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （但し、上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ、互
   に独立に水素原子、又は低級アルコキシ基を表し、但し
   、Ｒ＿１、およびＲ＿２がともに水素原子を表すことは
   ない） で表わされる少なくとも一種のエーテル化合物を更に含
   有していることを特徴とする感熱記録体。