JPS6361056A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフルオラン化合物に関するものである
。さらに詳細には、本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、
示温性材料、感光発色記録シートに用いるカラーフォー
マ−として有用なフルオラン化合物に関するものである
。

（従来の技術） 従来、はぼ無色の発色剤、例えばベンゾイルロイコメチ
レンブルー、クリスタルバイオレットラクトン、ローダ
ミンＢラクタム、２−置換アミノ−６−置換アミノフル
オランまたはこれらの混合物に対し、この発色剤と接触
して発色する吸着または反応性化合物（以下、顕色剤と
称する）、例えば活性白土、フェノール化合物との着色
反応を利用した感圧複写紙（例えば米国特許第２５０５
４７０号、２５０５４７１号、２５０５４８９号、２５
４８３６６号、２７１２５０７号、２７３０４５６号、
２７３０４５７号および３４１８２５０号明細書）は、
一般に良く知られている。また、これらの発色剤と、例
えばビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）等の酸性物質および
減感剤として作用する高級アルコール、高級脂肪酸とを
混合し、カプセル化したインキが温度変化により発消色
を繰り返すことを利用した示温性材料（特公昭５１−４
４７０６号公報、特公昭５１−４４７０９号公報および
特公昭５２−３０２７１号公報）も良く知られている。

またこれらの発色剤を顕色剤とともに分散し、紙上に塗
布し乾燥した後、熱により溶融し発色することを利用し
た窓熱記録紙は、最近急速に普及してきた。

これらの分野に使用される発色剤に要求される条件は、
共通して発色速度が大きいこと、発色濃度が大きいこと
、発色色素が所望の色相になること、色素の耐光性およ
び耐熱性がすぐれていることなどである。しかしながら
、例えば青色に発色する発色剤として、クリスタルバイ
オレットラクトン等が知られているが耐光性が不充分で
あり、前記の要件を満足する発色剤の出現が望まれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明らは、耐光性が優れた発色性化合物について鋭意
検討した結果、特に感圧複写紙、示温性材料としての性
能が著るしく改良されることを見い出した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、構造式（Ｉ） で表わされるフルオラン化合物に関する。本発明のフル
オラン化合物は大気中において安定な無色又はわずかに
着色している固体であり、酸性物質と接触すると直ちに
暗青色の色素を形成し、この発色した色素は、優れた耐
光性を存し、図−１に示したごと（幅広い吸収波長を有
しているため、黒色系を得るための色素として十分な利
用価値がある。

例えば、前記したクリスタルバイオレットラクトンと、
構造式（１）で表わされる本発明の化合物である３、６
−ビス（Ｎ−フェニル、Ｎ−４−（Ｎ、Ｎ−ジフニニル
アミノフェニル）アミノ）フルオランとの耐光性につい
て、各カラーフォーマ−の２％トルエン溶液を顕色紙に
塗布したものを比較すると以下のようになる。

本初期濃度およびフェードメーター３時間照射後の反応
濃度をマクベス反射濃度計を使いう・ノテン＃２５フィ
ルターで測定し、次式により計算した値 このように本発明化合物は画像の耐光性が良し）という
感圧複写紙用または示温性材料用の発色剤として必要不
可欠な条件を具備している。

本発明のフルオラン化合物は、次の（１）または（２）
で製造される。すなわち く１）、構造式（ｎ） で表わされる、３．６−ジクロロフルオランをトリクロ
ロベンゼン中で Ｈｚ　Ｎｉ←ＮＨ旨ｇ）と塩化亜鉛および酸化亜鉛の存
在下、２００〜２１０℃で結合することにより得られた
次の構造式（ＤＩ） で表わされる３、６−ビス（（４−フェニルアミノフェ
ニル）アミノ）フルオランとヨードベンゼンとを炭酸カ
リおよび銅粉の存在下、１８０℃〜１８５℃で反応させ
る。反応後、目的物をトルエンで抽出し、トルエンおよ
び過剰のヨードベンゼンを留去し目的物（１）を得る。

（２）、構造式（ＩＶ） で表わされる４−ヒドロキシ−４′−ジフェニルアミノ
−トリフェニルアミンと無水フタル酸とを塩化亜鉛触媒
の存在下、１４０℃、７時間反応させる。反応後、トル
エンと水とを加えソーダ灰で中和処理を行ない、トルエ
ン層を分取し水蒸気蒸溜により、トルエンを除去する。

放冷後濾過、ケーキをメタノールで洗浄し、７０℃で乾
燥することにより淡かっ色の結晶を有する（１）を得る
。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに
よりなんら限定されるものではない。

実施例１ ３．６−ビス（Ｎ−フェニル、Ｎ−４−（Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）アミノ）フルオランの
合成３．６−ジクロロフルオラン１１．１ｇｒと４−ア
ミノ−ジフェニルアミン２２．１　ｇｒ、塩化亜鉛９．
Ｏｇｒ、酸化亜鉛３．４ｇｒとをトリクロロベンゼン１
００ｍｌの中に加え、反応温度を２１０°Ｃに保ち５時
間かきまぜる。冷却し、濾過ケーキをトルエン５０ｍｊ
！で洗浄、トルエンを乾燥により除去し、得られたケー
キを２．５％塩酸水５００ｍ／に加え９０℃で２時間か
きまぜて濾過する。更にケーキを５％ソーダ灰水溶液に
加え９０℃で１時間かきまぜ、濾過洗浄し８０°Ｃで乾
燥することにより暗青色結晶、３．６−ビス（４（フェ
ニルアミノ−フェニル）アミノ）フルオラン１９．２ｇ
ｒを得た。

この前駆物質１９．２ｇｒとヨードベンゼン１４０ｇｒ
、粉状炭酸カリウム６４ｇｒ、銅粉０．５ｇｒとを仕込
み、１８０〜１８５℃で２５時間反応する。反応終了後
、トルエン１５０ＩＩ１１を加え煮沸し熱時濾過する。

濾液に活性炭８．　Ｏｇｒと酸性白土５．０　ｇｒとを
加え、８０℃で６０分かきまぜ濾過する。トルエンおよ
びヨードベンゼンを減圧蒸溜により除去し、残留物にメ
タノール３００ｍｎを加え、煮沸を２時間行ない冷却、
上層のメタノールを除去する。トルエン１００ｍｌで再
結晶し、３，６−ビス（Ｎ−フェニル、Ｎ−４−（Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）アミノ）フルオランの
白色結晶１１．４ｇｒを得た。この化合物の融点は２６
０〜２６３℃であり、Ｔ、ＬＣでワンスポットの暗青色
に発色した。またＮＭＲにより目的物であることを確認
した。

また本発明のフルオラン化合物を用いた感圧複写紙は、
上記の発色剤を単独あるいは他の発色剤と共に、例えば
アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキ
ル化ジフェニルメタン等のジアリールアルカン、アルキ
ル化ターフェニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油など
の植物油、動物油、鉱物油あるいはこれらの混合油等の
溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか、また
はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテツド紙等の支持体に塗布すること
により得られる。

発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、
カプセルの製法、その他の条件により、決定される。発
色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第２．８
００．４５７号および２．８０．０゜４５８号明細書に
記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英国特許第８６７．７９７号、１，０９
１，０７６号明細書に記載された界面重合法等を利用す
ればよい。

この感圧複写紙に適用できる顕色剤の具体例を示すと、
クレー類（例えば、酸性白土、活性白土、アタパルジャ
イト、カオリン等）、フェノール樹脂、芳香族カルボン
酸の多価金属塩等をあげることができる。フェノール樹
脂とは、具体的には、フェノール−アルデヒド重合体（
いわゆるノボラック型）及びフェノールアセチレン重合
体である。

芳香族カルボン酸の多価金属塩は、例えば、米国特許３
，８６４，１４６号、同３，９８３，２９２号、同３．
９３４，０７０号、同３，９８３，２９２号、特願昭５
３−２５１５８号明細書等に記載されている。

上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳香族のカ
ルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト又はパラ位に水
酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル酸誘導
体が好ましく、水酸基に対し・オルト又はパラ位の少く
とも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等
の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上ある
ものが特に好ましい。上記の多価金属塩のうち亜鉛塩が
特に望ましい。

応用例１ 本発明の化合物である構造式（Ｉ）で表わされる３、６
−ビス（Ｎ−フェニル、Ｎ−４−（Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）アミノ）フルオラン１
部（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタレン３０部
に溶解させた。この溶液をゼラチン６部とアラビアゴム
４部を溶解した水５０部中に激しくかきまぜながら加え
て乳化し、直径１μ〜１０μの油滴とした後、水２５０
部を加えた。酢酸を少量ずつ加えてｐＨを約４にしてコ
アセルベーションを生起させ、油滴のまわりにゼラチン
とアラビアゴムの壁をつくり、ホルマリンを加えてから
ｐＨを９にあげ、壁を硬化した。この様にして得られた
マイクロカプセル分散液を紙に塗布乾燥した。この感圧
複写紙は優れた保存安定性を有していた。

この感圧複写紙について、その特性を評価するために、
クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重ねて筆記に相当
する圧力を加えた。なお記録紙は次のとおりである。

クレー紙 酸性白土２０部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２部、水
８０部をホモジナイザーで５分間分散し、さらに、５０
％スチレンブタジエンラテソクス５部を加えて、クレー
分散液とした。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５ｇ／ｌｒｒとな
るように塗布し、クレー紙を得た。

レジン紙 ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮合物２０部、炭酸
カルシウム１００部、２％ポリビニルアルコール水溶液
６００部をボールミルで分散し、フェノール樹脂分散液
を得た。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５ｇ／ｒｒｒとな
るように塗布し、レジン紙を得た。

有機酸塩紙 前記レジン紙の製造において、ｐ−フェニルフェノール
ホルマリン縮金物の代りに、３，５α−メチル−ベンジ
ルサリチル酸亜鉛を使用して同様に行い、有機酸塩紙を
得た。

本発明のフルオラン化合物を発色剤とする複写紙は各記
録紙と重ねて圧力を加えると、瞬間的に、暗青色の印像
が得られた。この印像のフレッシュ濃度は０．８５と高
く、耐光値は９３％と優れていた。フレッシュ濃度；発
色直後の濃度をマグベス反射濃度計（フィルター、ラッ
テン＃２５）により測定した値である。

耐光値；フェード、オ、メーター３時間、照射後の発色
濃度を測定し、次式により求めた値である。

なお、一般の感圧複写紙に多用されている発色剤である
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を使用した
複写紙を対照例として表示した。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の化合物を発色
剤として使用することにより、発色濃度が高く、耐光性
に優れた発色像を形成する感圧複写紙が得られた。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明化合物の９５％酢酸中の吸光度曲線を示
す。対照としてＣＶＬの吸光度曲線を図に示す。（とも
に濃度は２／１０００％）保土谷化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１２月１ｂ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるフルオラン化合物