CN106967304A - 一种热敏打印用荧烷染料的制备方法 - Google Patents

一种热敏打印用荧烷染料的制备方法 Download PDF

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刘景�
宋昱
李响
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Abstract

本发明涉及热敏染料领域，具体为一种热敏打印用荧烷染料的制备方法。以荧光素为起始原料，经过取代、缩合，缩合得到最终产品，3’‑[辛基(2‑乙基苯基)胺基]‑6’‑(2‑甲基苯基)胺基‑螺[异苯并呋喃‑1(3H),9’‑[9H]呫吨‑3‑酮。其中，荧光素为异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明或四甲基异硫氰酸罗丹明。本发明方法操作简便，转化率高，成本低，便于实现大规模工业化生产。本发明获得的荧烷染料显色能力强，使影像还原的逼真、清晰、快速。该染料应用于无墨水打印新技术上，此技术通过分散涂布，将包括C在内的黄、品、青三种染料涂布在相纸上，通过对相纸进行加热获得高质量的图像。由于不需要内置墨盒，可生产出体积极小的打印机，甚至能内置在数码相机或照相手机内。

Description

一种热敏打印用荧烷染料的制备方法
技术领域
本发明涉及热敏染料领域，具体为一种热敏打印用荧烷染料的制备方法。
背景技术
热敏剂记录材料是一种新型的数字影像记录材料，具有记录速度快，成像质量好，配套装置简单，加工快捷，无化学处理，不带来环境污染等诸多优点。热敏染料1950年问世，美国NCR公司开发了首张热敏记录纸，此后的50年多来热敏染料得到了迅猛的发展。随着办公自动化及信息传递的革命化，热敏染料的品种和应用范围在不断扩大。
到目前为止，世界各国研制各种热敏染料60多种，其主要化学结构有酞酮类、吩噻类、吩恶嗪类、酰胺类、螺吡喃类、三芳甲烷类和荧烷类。其中，荧烷类功能色素的主要用途是作为压敏和热敏材料，荧烷类功能色素材料是热敏染料的主流，占热敏染料的三分之二，被认为最有发展前途的第三代压热敏染料。
在压、热敏染料中，荧烷类作为第三代压、热敏料，被认为是最有发展前途的。它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比，具有以下优点：灵敏度高，发色密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基而得到各种颜色特别是黑色的压、热敏染料。这些有色荧烷染料广泛用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、热敏防伪。
荧烷为针状晶体，熔点182～183℃，由邻苯二甲酸酐与苯酚缩合而成，是一些荧光染料的母核。荧烷染料(fluorane dyes)为夹氧杂蒽基苯邻甲酐类染料，在荧烷3、6、7位引入给电子取代基，是一种无色隐色体染料。在荧烷的氨基上引入不同的取代基团可以分别得到颜色和性能各异的荧烷，但到目前为止，国内的研究还不多，国外只处在研制阶段，对荧烷引入杂环的报道更少，这可能是今后荧烷研究潜在的重点和热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热敏打印用荧烷染料的制备方法，获得的热敏打印用荧烷染料性能优良，灵敏度高，发色密度大，稳定性好。
本发明的技术方案是：
一种热敏打印用荧烷染料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步合成中间体A的反应中，荧光素与DMF的摩尔比为5:1～9:1，荧光素与氯化亚砜的摩尔比为1:3～1:8，溶剂为环丁砜、乙二醇、硝基苯之一或两种以上；保温反应温度为70℃～100℃，反应时间为1h～5h；
第二步合成中间体B的反应中，中间体A与无水三氯化铝的摩尔比为1:2～1:6，中间体A与邻乙基苯胺的摩尔比为1:3～1:10，溶剂为环丁砜、乙二醇、硝基苯之一或两种以上，反应过程中保温反应温度为130℃～200℃，保温时间为1h～12h；
第三步合成中粗品的反应中，中间体B与二甲基亚砜的摩尔比为1:8～1:20，中间体B与1-溴辛烷的摩尔比为1:1～1:6，滴加完毕后保温反应的温度为50℃～120℃，保温时间为4h～24h；中间体B与活性炭重量比为8:1～20:1，有机层加入溶剂为正庚烷、二甲苯、DMF之一或两种以上；
第四步粗品的提纯中，粗品与活性炭重量比为8:1～20:1，提纯所用溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、二氯乙烷之一或两种以上，滤液加入溶剂为正庚烷、二甲苯、DMF之一或两种以上，形成荧烷染料3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，中间体A的合成，其反应式如下：
中间体A名称为：3，6-二氯荧烷。
所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，中间体B的合成，其反应式如下：
中间体B名称为：3，6-(邻乙基苯胺)荧烷。
所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，荧烷染料3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮的合成，其反应式如下：
所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，荧光素为异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明或四甲基异硫氰酸罗丹明。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明以荧光素为起始原料，经过取代、缩合，缩合得到最终产品，3’-[辛基(2-乙基苯基)胺基]-6’-(2-甲基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。其中，荧光素为异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明或四甲基异硫氰酸罗丹明。该方法操作简便，转化率高，成本低，便于实现大规模工业化生产。
2、本发明获得的荧烷染料，其突出优点就是显色能力强，使影像还原的逼真、清晰、快速。该染料应用于无墨水打印新技术上，此技术通过分散涂布，将包括C在内的黄、品、青三种染料涂布在相纸上，通过对相纸进行加热获得高质量的图像。由于不需要内置墨盒，可生产出体积极小的打印机，甚至能内置在数码相机或照相手机内。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，热敏打印用荧烷染料的制备方法，具体步骤如下：
1、中间体A的合成，其反应式如下：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及酸气吸收装置的三口瓶中，加入50g(0.15mol)荧光素(C20H12O5)、1.46g(0.02mol)二甲基甲酰胺(DMF)和200ml环丁砜(C4H8O2S)，加入到500ml反应器中，搅拌加热至60℃，逐滴加入70.8g(0.60mol)氯化亚砜(SOCl2)，约30分钟滴加完成，继续升温至80℃，保温反应2h，反应结束，将其冷却至30℃左右，再倒入250ml体积比为1：1的丙酮和水混合液中，搅拌析出2h后过滤，滤饼用50ml体积比为1：1的丙酮和水混合溶液淋洗，烘干得浅黄色中间体A 50g，收率90.5wt％，含量约96.5wt％。
中间体A核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz，DMSO)：8.0-6.5ppm(s,10H,)，这些数据说明本实施例制得的中间体A名称为：3，6-二氯荧烷，其结构如下：
2、中间体B的合成，其反应式如下：
在250ml反应器中，加入80ml环丁砜，36.9g(0.10mol)中间体A、40g(0.30mol)无水三氯化铝，搅拌加热至100℃，逐滴加入72.6g(0.60mol)邻乙基苯胺(C8H11N)，约30分钟滴加完成。继续升温至160℃，在此温度下保温反应6小时至中间体A含量≤1wt％为反应终点，反应液降温至80℃后倒入500ml 4N(当量浓度)盐酸中搅拌析出20小时后过滤，然后将滤饼悬浮于300ml二甲苯和100ml 5wt％氢氧化钠水溶液的混合液中，搅拌升温至70℃，保温10小时后，降温至40℃以下过滤，滤饼用100ml丙酮淋洗，烘干得43.5g紫红色固体，中间体B收率80.8wt％，含量约98.5wt％。
中间体B核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz，DMSO)：8.0-6.0ppm(s,18H)；4.0ppm(s,2H),2.59ppm(m，4H)；1.24ppm(t，6H)，这些数据说明本实施例制得的中间体B名称为：3，6-(邻乙基苯胺)荧烷，其结构如下：
3、荧烷染料3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮的合成，其反应式如下：
(1)粗品的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中加入78g(1.0mol)二甲基亚砜、60g去离子水、56g(1.0mol)氢氧化钾，搅拌10分钟后加入32.3g(0.06mol)中间体B，逐滴加入19.3g(0.10mol)1-溴辛烷，控制温度为20～25℃，约20分钟滴加完成。然后升温至70℃，并保持该温度反应14小时，取样分析中间体B含量小于1wt％为反应终点，将反应液倒入配制好的混合溶液320g(冰醋酸：二甲苯：正庚烷C7H16：去离子水＝3：1：1：3)中，搅拌加入3g活性炭，升温回流并保温2小时后过滤，滤液静置分去水层，将有机层加入170ml正庚烷升温至回流2小时，降温，搅拌下析出约12小时后，过滤，用100ml正庚烷淋洗，得粉红色固体，粗品烘干重约32g。
(2)粗品的提纯
将32g粗品、200ml丙酮和4g活性炭加入至500ml三口瓶中，搅拌下升温至回流，6小时后，热过滤，滤液加入100ml正庚烷升温至回流保持30分钟后，降至室温，搅拌析出24小时。过滤，滤饼用40ml丙酮和40ml正庚烷混合液淋洗，得浅粉色固体3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮，烘干重约25g，收率64.1wt％，含量约98wt％。
热敏打印用荧烷染料的核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz，DMSO):8.0-6.0ppm(s,18H)；4.0ppm(s,1H,),2.59ppm(m，4H)；1.24ppm(t，6H)，3.06ppm(t，2H),1.60-1.30ppm(m，12H)，0.96(t，3H)，这些数据说明本实施例制得的热敏打印用荧烷染料结构是正确的，英文名：3’-[octyl(2-methylphenyl)amino]-6’-(2-methylphenyl)-Aminospio[isobenzofuran-1(3H),9’-[9H]xanthen]-3-one，其结构如下：
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中，热敏打印用荧烷染料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在反应瓶中，加入50g(0.15mol)荧光素(C20H12O5)、2.09g(0.03mol)DMF和300ml环丁砜(C4H8O2S)，搅拌加热至60℃，逐滴加入106.2g(0.90mol)氯化亚砜(SOCl2)，约30分钟滴加完成，继续升温至100℃，保温反应4h，反应结束，将其冷却至30℃左右，再倒入250ml体积比为1：1的丙酮和水混合液中，搅拌析出3h后过滤，滤饼用70ml体积比为1：1的丙酮和水混合溶液淋洗，烘干得浅黄色固体，为3，6-二氯荧烷，48.1g，收率86.90wt％。含量约98.4wt％。
(2)在反应器中，加入100ml DMF、36.9g(0.10mol)中间体A、80g(0.60mol)无水三氯化铝，搅拌加热至100℃，逐滴加入108.9g(0.90mol)邻乙基苯胺(C8H11N)，约30分钟滴加完成。继续升温至150℃，在此温度下保温反应10小时至中间体A含量≤1wt％为反应终点，反应液降温至60℃后倒入400ml 4N盐酸中搅拌析出12小时后过滤，然后将滤饼悬浮于300ml二甲苯和120ml 5wt％氢氧化钠水溶液的混合液中，搅拌升温至70℃，保温12小时后，降温至40℃以下过滤，滤饼用150ml丙酮淋洗，烘干得46.4g紫红色固体，为3，6-(邻乙基苯胺)荧烷，收率86.2wt％，含量约98.5wt％。
(3)在反应器中加入70.2g(0.90mol)二甲基亚砜、60g去离子水，56g(1.0mol)氢氧化钾，搅拌10分钟后加入32.3g(0.06mol)中间体B，逐滴加入28.95g(0.15mol)1-溴辛烷，控制温度为20～25℃，约20分钟滴加完成。然后升温至100℃，并保持该温度反应8小时，取样分析B含量小于1wt％为反应终点，将反应液倒入配制好的混合溶液320g(冰醋酸：二氯乙烷：二甲苯：去离子水＝3：1：1：4)中，搅拌加入2g活性炭，升温回流并保温3小时后过滤，滤液静置分去水层，将有机层加入150ml二甲苯升温至回流3小时，降温，搅拌下析出约12小时后，过滤，用150ml二甲苯淋洗，得粉红色固体，粗品烘干重约36g。
(4)将36g粗品，300ml甲醇和2g活性炭加入至反应器中，搅拌下升温至回流，10小时后，热过滤，滤液加入150ml正庚烷升温至回流保持3小时后，降至室温，搅拌析出12小时。过滤，滤饼用50ml甲醇和50ml正庚烷混合液淋洗，得浅粉色固体3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮，烘干重约27.6g，收率70.7wt％，含量约98.3wt％。

Claims (5)

1.一种热敏打印用荧烷染料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步合成中间体A的反应中，荧光素与DMF的摩尔比为5:1～9:1，荧光素与氯化亚砜的摩尔比为1:3～1:8，溶剂为环丁砜、乙二醇、硝基苯之一或两种以上；保温反应温度为70℃～100℃，反应时间为1h～5h；
第二步合成中间体B的反应中，中间体A与无水三氯化铝的摩尔比为1:2～1:6，中间体A与邻乙基苯胺的摩尔比为1:3～1:10，溶剂为环丁砜、乙二醇、硝基苯之一或两种以上，反应过程中保温反应温度为130℃～200℃，保温时间为1h～12h；
第三步合成中粗品的反应中，中间体B与二甲基亚砜的摩尔比为1:8～1:20，中间体B与1-溴辛烷的摩尔比为1:1～1:6，滴加完毕后保温反应的温度为50℃～120℃，保温时间为4h～24h；中间体B与活性炭重量比为8:1～20:1，有机层加入溶剂为正庚烷、二甲苯、DMF之一或两种以上；
第四步粗品的提纯中，粗品与活性炭重量比为8:1～20:1，提纯所用溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、二氯乙烷之一或两种以上，滤液加入溶剂为正庚烷、二甲苯、DMF之一或两种以上，形成荧烷染料3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮。
2.按照权利要求1所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，其特征在于，中间体A的合成，其反应式如下：
中间体A名称为：3，6-二氯荧烷。
3.按照权利要求1所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，其特征在于，中间体B的合成，其反应式如下：
中间体B名称为：3，6-(邻乙基苯胺)荧烷。
4.按照权利要求1所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，其特征在于，荧烷染料3’-[辛基(2-甲基苯基)胺基]-6’-(2-乙基苯基)胺基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨-3-酮的合成，其反应式如下：
5.按照权利要求1所述的热敏打印用荧烷染料的制备方法，其特征在于，荧光素为异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明或四甲基异硫氰酸罗丹明。
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