CN105481722B - 一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法 - Google Patents
一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105481722B CN105481722B CN201610046791.0A CN201610046791A CN105481722B CN 105481722 B CN105481722 B CN 105481722B CN 201610046791 A CN201610046791 A CN 201610046791A CN 105481722 B CN105481722 B CN 105481722B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diaminourea
- isosorbide
- nitrae
- mol ratio
- dichloroanthraquinones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QUZJFTXRXJQLBH-UHFFFAOYSA-N 1,4-diamino-9,10-dioxoanthracene-2,3-dicarbonitrile Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(N)=C(C#N)C(C#N)=C2N QUZJFTXRXJQLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims abstract description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical group [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 diaminourea -2,3- dichloroanthraquinones Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 claims description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- OKUSWAGOKUGEDX-UHFFFAOYSA-N C(CCC)Br(CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound C(CCC)Br(CCCC)(CCCC)CCCC OKUSWAGOKUGEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- KZYAYVSWIPZDKL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diamino-2,3-dichloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(N)=C(Cl)C(Cl)=C2N KZYAYVSWIPZDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract description 2
- WBCXRDHKXHADQF-UHFFFAOYSA-N 4,11-diamino-2-(3-methoxypropyl)naphtho[2,3-f]isoindole-1,3,5,10-tetrone Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(N)=C(C(N(CCCOC)C1=O)=O)C1=C2N WBCXRDHKXHADQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 9
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 5
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001272567 Hominoidea Species 0.000 description 4
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- ONJQDTZCDSESIW-UHFFFAOYSA-N polidocanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO ONJQDTZCDSESIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBMQNRKSAWNXBT-UHFFFAOYSA-N 1,4-diaminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(N)=CC=C2N FBMQNRKSAWNXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001504639 Alcedo atthis Species 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical class OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-amine Chemical compound COCCCN FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010001488 Aggression Diseases 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000286209 Phasianidae Species 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- HYJODZUSLXOFNC-UHFFFAOYSA-N [S].[Cl] Chemical compound [S].[Cl] HYJODZUSLXOFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/06—Preparation of carboxylic acid nitriles from N-formylated amino compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明涉及一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法，以1,4‑二氨基‑2,3‑二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂存在下，以高沸点极性溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，冷却后过滤，水洗，烘干，制得1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌。本发明的技术方案具有低环境毒性，低环保压力、工艺操作简单的特点。本发明制备的1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌用来制备分散翠兰S‑GL达到现有技术同等水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料中间体的制备方法，具体地说是分散翠兰S-GL的中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法。
背景技术
1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，是分散翠蓝S-GL，染料索引号C.I.Blue60的一个重要中间体，翠蓝S-GL色光鲜艳，为绿光蓝色，用来拼湖蓝、湖绿、艳绿等艳亮色泽，在印染行业有其特殊用途。
分散翠蓝S-GL中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌合成所需原料一般从1,4-二氨基蒽醌隐色体开始，早期的专利US2628963A中制备方法是：1,4-二氨基蒽醌隐色体在惰性溶剂中(如邻二氯苯、硝基苯等)用磺酰氯进行氯化，得到1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌；然后在大量的浓硫酸中，用过量的硼酸进行酯化；生成的硼酸酯在碱性介质中，在70～90℃下，与无水亚硫酸钠进行磺化，磺化结束后，将pH调到6，趁热过滤，除去微量的不溶物，生成的1，4-二氨基-2，3-二磺酸基蒽醌溶解在滤液中；滤液和洗液经浓缩后，在pH＝8～11，温度70～100℃，用大量的氰化钠氰化，反应完成后，用次氯酸钠或者过氧化氢分解过剩的氰化钠，过滤，滤饼用温水洗净，干燥，制得关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。上述的制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的方法主要存在着三大缺点：1.大量使用浓硫酸，磺酰氯，硼酸等易腐蚀设备的药剂，废酸的中和需消耗大量的碱，生成大量的盐，废水不易治理，直接排放污染环境；2.使用大大过量的剧毒物氰化钠，同时也使用高沸点、毒性高的有机溶剂，回收耗能较大；3.合成路线较长，操作复杂，这样难以控制关键中间体的质量，也造成总收率也不理想。
针对早期制备方法存在的以上问题，国内外研究者提出了不少的合成工艺改进或创新。其中经济价值最好的是专利CN100543012C制备方法：1,4-二氨基蒽醌隐色体作为起始原料，主要经过两步反应——磺化和氰化制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。首先将l,4-二氨基蒽醌隐色体在邻二氯苯介质中经负压脱出原料中带人的微量水份，然后加入氯磺酸，在低温下进行氧化，将l,4-二氨基蒽醌隐色体氧化成为1,4-二氨基蒽醌。氧化结束后缓慢升温磺化，生成1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸，待磺化完全后加碱中和成盐，然后用有机溶剂萃取除杂，制得的1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸钠盐加酸酸析过滤，制得高纯度的1,4-二氨基葸醌-2-磺酸，再在有机溶剂中，在有氧化剂存在的条件下用氰化钠氰化即得“双氰”产品。相对于早期的制备方法，本方法工艺流程短、操作简单、易于控制，但仍然使用大量氯磺酸和大大过量剧毒物氰化钠，主要的工艺路线缺点没有较大的改善，存在环保压力和安全隐患。
近年来，环境污染日趋严重，化工企业的污染治理迫在眉睫。化工企业生产过程中使用有毒原料、溶剂以及产生的“三废”，给生产企业带来了很大的治理负担和社会环保问题。分散翠蓝S-GL制备过程特别是关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌制备过程产生大量废酸，使用剧毒物氰化钠，给企业带来额外的生产成本、环保压力、安全隐患等问题。2015年8月12日天津港大爆炸中让人记忆犹新的几百吨氰化钠在仓库中让人感到极度的恐慌和震惊。氰化物之所以让人感到恐惧，主要是它的高毒性；另外一个重要原因是，氰化物是重要的化工原料，生产也不算太难，尽管目前对化学品的管控很严格，想得到也不是太困难的事情。因为化学品从生产、销售、运输、使用等诸多环节都有或多或少的漏洞，伴随着天津港大爆炸事故的发生，对氰化钠等剧毒物的生产、管控会越发的严格，这对氰化物生产商和使用者都带来压力和麻烦。
基于以上所述，研究分散翠兰S-GL关键中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的非金属氰化物工艺路线的研究就显得十分重要。本发明目的提供一种不用剧毒物氰化钠，合成过程中的可以大大减少废酸产生工艺，该合成工艺简单，可以降低企业的生产成本，减轻环保压力，减少安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不用剧毒物氰化物、合成工艺简单的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法。
为实现本发明目的所采用的技术方案是：一种1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法，以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂的存在下，以高沸点极性溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，反应结束后冷却、过滤，滤渣经水洗、烘干，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。
优选的，所述相转移催化剂包括季铵盐、聚醚或冠醚。
优选的，所述季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述聚醚包括聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述冠醚包括18-冠-6。
优选的，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400、OP-10、AEO-9或18-冠-6。
优选的，所述脱水剂为乙酸酐，所述缚酸剂为乙酸钠。
优选的，所述高沸点极性有机溶剂指沸点在130-250℃之间的极性有机溶剂；具体的可以包括二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。所述二氯苯包括邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯。
优选的，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:2～12；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.05～1；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:2～10；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:2～6。
优选的，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:5～9；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.2～0.6；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:5～8；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:3～5。
上述制备方法中，没有参与反应的甲酰胺和过滤后的有机溶剂经蒸馏后，可以再循环使用。
本发明的技术效果：1.不使用剧毒物氰化钠，避免目前制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌工艺中大量使用氰化钠无害化所带来的后处理工艺，解决了生产过程中的安全隐患，也减轻企业废水处理的负担；2.本发明制备过程中，不使用氯磺酸或高浓度无机酸，因此不会产生大量的无机废酸；3.本发明制备工艺简单，只需一步反应，工艺操作简单。本发明的技术方案是具有低环境毒性、低环保压力、工艺操作简单的一种清洁化生产技术。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于此。
在实施例中所使用的原料，1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌是江苏亚邦染料有限公司生产的分散紫28的滤饼，经检测1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌的含量大于等于95％，其余的均为适合染料生产使用的市售工业品。
实施例1
在500mL带密封搅拌、温度计、回流装置的四口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后开动搅拌依次加入0.1moL 1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌，0.6moL乙酸酐，0.4moL无水乙酸钠，0.03moL苄基三乙基氯化铵，0.7moL甲酰胺，加入完毕，缓慢升温至回流，保温12小时，然后冷却至室温，过滤，水洗至中性，干燥可得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率86％，纯度97.2％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例2
工艺操作与实施例1相同，物料配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂苄基三乙基氯化铵、甲酰胺摩尔比依次为1：8：5：0.6：9，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率85％，纯度96.8％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例3
工艺操作与实施例1相同，物料配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂苄基三乙基氯化铵、甲酰胺摩尔比依次为1：4：3：0.2：4，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率86％，纯度94.9％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例4
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂聚乙二醇400、甲酰胺摩尔比依次为1：5：4：0.3：7，选用二甲基亚砜为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率88％，纯度97.9％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例5
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂聚乙二醇400、甲酰胺摩尔比依次为1：10：6：0.8：10，选用二甲基亚砜为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度95.5％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例6
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂聚乙二醇400、甲酰胺摩尔比依次为1：3：3：0.1：5，选用二甲基亚砜为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率85％，纯度95.3％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例7
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为，1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为：1：6：4：0.3：7，选用邻二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率85％，纯度98.1％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例8
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：7：6：1：12，选用邻二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度96.4％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例9
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：6：2.5：0.3：4，选用邻二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率86％，纯度96.2％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例10
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：6：4：0.3：7，选用间二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度95.3％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例11
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：8：5：0.6：9，选用间二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率89％，纯度96.7％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例12
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚类)、甲酰胺摩尔比依次为1：4：3：0.2：4，选用间二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率89％，纯度96.7％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例13
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂18-冠-6、甲酰胺摩尔比依次为1：5：6：0.4：8，选用对二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度97.1％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例14
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂18-冠-6、甲酰胺摩尔比依次为1：7：6：0.6：9，选用对二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率87％，纯度97.5％(高效液相色谱，面积法测定)。
实施例15
工艺操作与实施例1相同，物料以及配比为1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与乙酸酐、无水乙酸钠、催化剂18-冠-6、甲酰胺摩尔比依次为1：2：3：0.05：6，选用对二氯苯为反应溶剂，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，收率88％，纯度94.9％(高效液相色谱，面积法测定)。
比较例1
参考专利CN100543012C中具体实施方式中实施例，本领域的技术人员易制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，备用；比较例1制得的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌与任一实施例1～15的产品在相同的色谱条件下在高效液相色谱中保留时间一致。
为了便于比较，取相同量比较例1和任意实施例1～15制备的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，采用相同的工艺、物料以及相同物料配比，制备分散翠兰S-GL，工艺如下：
在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入98％硫酸和二氯乙烷，常温搅拌下加入,1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌，然后升温至70℃并保温6小时，经检测1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌消失为反应终点，降温至40℃，滴加水进行水解6小时，然后过滤，水洗至中性，制得1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧基亚胺潮品。将上述制得的潮品与3-甲氧基丙胺在混合溶剂中升温至回流进行缩合，保温4小时，检测1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧基亚胺消失即为反应终点，降温至35℃，抽滤，水洗至中性，烘干，制得分散翠兰S-GL滤饼。
将比较例1制备分散翠兰S-GL滤饼作为标准样，任意实施例1～15制备分散翠兰S-GL滤饼作为比较样。采用GB/T2394-2006分散染料色光和强度的测定方法进行对比色光、强度。
任意实施例1～15制备分散翠兰S-GL与比较例1制备分散翠兰S-GL相比较，其强度在98.9-99.7％之间，总色差(DE)小于0.3，明度差(DC)在-0.2～0.05之间，色相差(DH)在-0.1～0.15之间。
从实施例与比较例1的色光、强度对比的数据看，本发明制备的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌用来制备分散翠兰S-GL基本达到目前技术水平，说明本发明所提供的低环境毒性，低环保压力、工艺操作简单技术方案是可行的。
Claims (4)
1.一种1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备方法，其特征在于以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和缚酸剂的存在下，以高沸点极性有机溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流反应，反应结束后冷却、过滤，水洗、烘干，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌；
所述相转移催化剂为季铵盐、聚醚或冠醚；所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述聚醚为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述冠醚为18-冠-6；
所述脱水剂为乙酸酐，所述缚酸剂为乙酸钠；
所述高沸点极性有机溶剂为二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或18-冠-6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:2～12；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.05～1；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:2～10；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:2～6。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与甲酰胺的摩尔比为1:5～9；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与相转移催化剂摩尔比为1：0.2～0.6；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与脱水剂的摩尔比为1:5～8；1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌与缚酸剂的摩尔比为1:3～5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610046791.0A CN105481722B (zh) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | 一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610046791.0A CN105481722B (zh) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | 一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105481722A CN105481722A (zh) | 2016-04-13 |
| CN105481722B true CN105481722B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=55669044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610046791.0A Active CN105481722B (zh) | 2016-01-22 | 2016-01-22 | 一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105481722B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112125876A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-25 | 宁夏思科达生物科技有限公司 | 一种3-异色酮的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2524748C3 (de) * | 1975-06-04 | 1980-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Diaminoanthrachinon^-dinitril |
| GB2185035B (en) * | 1986-01-07 | 1989-11-08 | Sumitomo Chemical Co | Process for preparing 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disubstituted compound |
| DE102005026326A1 (de) * | 2005-06-07 | 2006-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Blausäure |
| CN102875276B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-04-08 | 大连理工大学 | 一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法 |
-
2016
- 2016-01-22 CN CN201610046791.0A patent/CN105481722B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105481722A (zh) | 2016-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100543012C (zh) | 制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的方法 | |
| CN106752059B (zh) | 一种苝红染料Lumogen Red F300的制备方法 | |
| CN105237417B (zh) | 一种溶剂紫13的合成方法 | |
| CN105481722B (zh) | 一种1,4‑二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌的制备方法 | |
| CN104371347B (zh) | 一种还原蓝rsn制备方法 | |
| CN102086307A (zh) | N，n-二氰乙基间氯苯胺系列偶氮染料 | |
| CN101391963B (zh) | 一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法 | |
| CN101294005B (zh) | 一种红色萘环酮溶剂染料及其制备方法 | |
| CN103540167B (zh) | 一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法 | |
| CN104629401B (zh) | 一种双偶氮分散染料及其制备方法和用途 | |
| CN101381525B (zh) | 一种还原黄2蒽醌噻唑染料的制备方法 | |
| US2680114A (en) | Y-anilino - | |
| CN1126735C (zh) | 2－氰基－4－硝基－6－溴苯胺的合成方法及用途 | |
| CN103242208A (zh) | 烟酸法制备1,4-二氨基蒽醌-2,3-二磺酸的工艺 | |
| CN108084061A (zh) | 一种h酸单钠盐制备工艺 | |
| CN103289431A (zh) | 一种制备毛用活性艳蓝3g的方法 | |
| US2481449A (en) | Vat dyestuff derived from aminodibenzanthrone | |
| CN109705608B (zh) | 一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法 | |
| CN106749019B (zh) | 一种溶剂红52染料的环保制备方法 | |
| CN103897425A (zh) | 一种溴靛蓝染料的制备方法 | |
| US2029237A (en) | Producing vat dyestuffs of the dibenzanthrone series | |
| CN105504160A (zh) | 一种针对阳离子染料染色织物新型高分子皂洗剂的制备方法 | |
| CN115160161A (zh) | 一种分散红60中间体的合成方法 | |
| US2863871A (en) | Process for the manufacture of vat dyestuffs | |
| US2921943A (en) | Method of brominating dibenzopyrene-dione |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |