CN102875276B - 一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，包括以下步骤：（a）、将溴代芳烃、氰源、钯催化剂、配体和碱，依次加入到反应器中，加入有机溶剂进行反应，反应温度控制在50~200 oC，反应时间控制在24~48 h；所述溴代芳烃与所述氰源的摩尔比为1:1~2，所述溴代芳烃与所述钯催化剂的摩尔比为1:0.05~0.1，所述配体与所述钯催化剂的摩尔比为1:1~2，所述溴代芳烃与所述碱的摩尔比为1:1~20。（b）、将步骤（a）获得的反应液，经硅胶柱分离制得氰基芳烃。由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，反应步骤少、条件温和、操作方便；所用的氰源便宜易得，且毒性较小，催化剂和配体价格低廉。因此，可大幅度降低制备成本，减少对周围环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工中间体及相关化学技术领域，涉及到一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法。
背景技术
氰基芳烃是重要的化工中间体，也是许多医药和农药分子的重要组成单元。而且氰基的引入还可以改变芳香族化合物的一些物理和生物学性质。制备氰基芳烃的经典方法有芳烃直接亲电取代氰基化（Rosenmund-von Braun reaction）、芳胺的重氮化然后氰基化（Sandmeyer reactions）以及通过Ammoxidation反应的氧化氰基化等。但是，反应使用当量的CuCN，反应完后会产生大量的废弃物，因而存在环境污染严重。另外反应的温度极高、涉及重氮化反应等，因而具有能耗高、操作危险等不足。
1973年，Takagi等第一次实现钯催化的芳基卤代物的氰基化。反应体系中使用了剧毒的氰化钾，且反应温度较高[参见：Takagi, K.; Okamoto, T.; Sakakibara, Y.; Oka, S. Chem. Lett. 1973, 471.]。1994年，Tschaen等采用Zn(CN)2作为氰基的来源，用Zn(CN)2替代了剧毒的 KCN[参见：D. M. Tschaen.; R. Desmond.; A. O. King.; M. C. Fortin.; B. Pipik.; S. King.; T. R. Verhoeven, Synth. Commun. 1994, 24, 887.]。2001年，Sundermeier等使用Pd(OAc)2和DPPE的催化体系以中等的收率合成了含强吸电子氰基化合物，TMEDA作为添加物[参见：M. Sundermeier.; A. Zapf.; M. Beller, J. Sans, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6707.]。2004年，Yang等在原来的催化体系中添加了催化量的三丁基氯化锡，很好地提高了该反应体系的催化效率，且降低了催化剂的用量和反应温度，只需要0.5 mol%的催化剂用量[参见：C. H. Yang.; J. M. Williams, Org. Lett. 2004, 6, 2837.]。2009年，Schareina等发展了一种新型的氮磷配体，对一些特殊氯苯的氰基化有中等的收率[参见：T. Schareina.; R. Jackstell.; T. Schulz.; A. Zapf.; A. Cott.; M. Gotta.; M. Beller, Adv. Synth. Catal.2009, 351, 643.]。2010年，Kwong等利用CM-phos配体，实现了芳基甲磺酸酯的氰基化[参见：P. Y. Yeung.; C. M. So.; C. P. Lau.; F. Y. Kwong, Angew. Chem. 2010, 122, 9102.]。但芳基卤代物的氰基化通常需要较为较苛刻的反应条件（反应温度较高或需要一些特殊的配体）。因此，如何在较温和的条件下通过过渡金属催化溴代芳环的氰基化是一项十分有意义的研究工作。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，该方法的合成路线短、条件温和、环境友好；所用的氰源便宜易得，且毒性较小，操作方便。因此，可大幅度降低制备成本，减少对周围环境的污染。
为了实现上述发明目的,本发明采取的技术方案是：一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，其特点在于以溴代芳烃为原料，在钯催化剂作用下与氰源反应，氰基取代芳环上的溴得到氰基芳烃，其合成路线如下：
所述溴代芳烃选自溴代苯化合物、溴代萘化合物或溴代杂环化合物中的一种；
所述溴代芳烃、氰基芳烃上的R选自氢、卤素、烷基、氨基、氰基、酰基、醛基、甲氧基或硝基中的一种，R可以在芳环上的邻位、间位或对位。
所述一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，包括以下步骤：
（a）、将溴代芳烃、氰源、钯催化剂、配体和碱，依次加入到反应器中，加入有机溶剂进行反应，反应温度控制在50 ~200 oC，反应时间控制在24~48 h；所述溴代芳烃与所述氰源的摩尔比为1:1~2，所述溴代芳烃与所述钯催化剂的摩尔比为1:0.05~0.1，所述配体与所述钯催化剂的摩尔比为1:1~2，所述溴代芳烃与所述碱的摩尔比为1:1~20。
（b）、将步骤（a）获得的反应液，经硅胶柱分离制得氰基芳烃。
所述氰源选自三水合亚铁氰酸钾。
所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯或四三苯基磷钯中的一种。
所述的配体选自菲啰啉、三苯基膦、或N, P-双齿配体中的一种。
所述碱选自碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠或氢氧化钾中的一种。
所述有机溶剂选自甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。
所述的有机溶剂的量为1~10 mL。
本发明有益效果是：本发明以溴代芳烃为原料，在钯催化剂作用下与氰源反应，氰基取代芳环上的溴得到氰基芳烃。本发明与已有技术相比，由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，合成路线短、反应步骤少、条件温和、环境友好、操作方便；所用的氰源便宜易得，且毒性较小，催化剂和配体价格低廉。因此，可大幅度降低制备成本，减少对周围环境的污染，展现出良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
准确称取对溴苯乙酮（99.0 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于100 oC油浴中反应24 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对氰基苯乙酮(a)的产率为85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 196.55, 139.92, 132.53, 128.71, 117.94, 116.41, 26.78.
（a）
实施例2
准确称取邻溴苯胺（85.5 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），叔丁醇钾（112.3 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于100 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对2-氨基苯腈(b)的产率为62%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.35 – 7.29 (m, 1H), 6.78 – 6.68 (m, 2H), 4.41 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.53, 133.97, 132.32, 117.96, 117.58, 115.09, 95.98.
（b）
实施例3
准确称取对溴苯胺（85.5 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钠（106.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于100 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对氨基苯腈(c)的产率为78%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.20 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 150.41, 133.71, 120.14, 114.34, 99.93.
（c）
实施例4
准确称取1-溴萘（103.0 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），氢氧化钾（56.1 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，1-萘腈(d)的产率为75%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 10.2, 4.2 Hz, 2H), 7.72 – 7.65 (m, 1H), 7.65 – 7.58 (m, 1H), 7.52 – 7.45 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 133.13, 132.73, 132.45, 132.14, 128.52, 128.43, 127.39, 124.92, 124.76, 117.69, 109.96.
（d）
实施例5
准确称取对溴苯甲酰胺（99.5 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对氰基苯甲酰胺(e)的产率为76%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.29 (s, 1H), 8.10 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 166.46, 138.28, 132.39, 128.27, 118.39, 113.66.
（e）
实施例6
准确称取对硝基溴苯（100.5 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入甲苯(2.0 mL)，置于100 oC油浴中反应24 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对硝基苯腈(f)的产率为85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.63 – 7.59 (m, 2H), 7.58 – 7.54 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.94, 133.42, 124.21, 118.24, 116.75.
（f）
实施例7
准确称取间硝基溴苯（100.5 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入1,4-二氧六环(2.0 mL)，置于100 oC油浴中反应24 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，间硝基苯腈(g)的产率为84%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.53 (s, 1H), 8.49 – 8.47 (m, 1H), 8.01 – 7.97 (m, 1H), 7.77 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 137.56, 130.62, 127.47, 127.14, 122.00, 116.47, 114.01.
（g）
实施例8
准确称取对3,4-二氟溴苯（96.0 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于100 oC油浴中反应24 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，3,4-二氟苯腈(h)的产率为55%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 – 7.44 (m, 2H), 7.13 – 7.09 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 154.00, 151.47, 146.92, 146.81, 129.63, 129.59, 121.39, 121.18, 120.81, 116.93, 109.23, 109.15.
（h）
实施例9
准确称取2-溴萘（103.0 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，2-萘腈(i)的产率为70%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.97 – 7.86 (m, 2H), 7.69 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.7 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 133.22, 132.83, 132.56, 132.27, 128.59, 128.53, 127.48, 125.06, 124.86, 117.77, 110.09.
（i）
实施例10
准确称取2-溴吡啶（52.0 mg, 0.5 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、氯化钯（4.4 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，2-氰基吡啶(j)的产率为75%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.33 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 11.2, 4.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.25 – 7.17 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 150.42, 142.43, 138.68, 128.44, 122.83.
（j）
实施例11
准确称取对二溴苯（58.5 mg, 0.25 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、四三苯基磷钯（28.9 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对苯二腈(k)的产率为62%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.73 (s, 4H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 132.82, 132.73,116.96, 116.63.
（k）
实施例12
准确称取5-溴吲哚（97.5 mg, 0.25 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、菲啰啉（5.0 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于10 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，5-氰基吲哚(l)的产率为73%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.84 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.42 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 1H), 7.37 – 7.33 (m, 1H), 6.63 (dd, J = 2.6, 1.6 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 137.47, 127.56, 126.53, 126.31, 124.69, 120.93, 112.02, 103.23, 102.44.
（l）
实施例13
准确称取对溴苯甲醚（93.0 mg, 0.25 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、三苯基膦（6.6 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入乙腈(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，对甲氧基苯腈(m)的产率为89%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 162.69, 133.82, 119.13, 114.61, 103.70, 55.42.
（m）
实施例14
准确称取间溴苯甲醚（93.0 mg, 0.25 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(2.0 mL)，置于120 oC油浴中反应48 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，间甲氧基苯腈(n)的产率为84%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 159.81, 142.58, 129.70, 119.67, 112.88, 112.76, 55.29.
（n）
实施例15
准确称取3-溴吡啶（78.5 mg, 0.25 mmol）、三水合亚铁氰酸钾（84.5 mg, 0.2 mmol）、醋酸钯（5.6 mg, 0.025 mmol）、N, P-双齿配体（12.9 mg, 0.025 mmol），碳酸钾（138.0 mg, 1.0 mmol）并依次加入到25 mL的Schlenk瓶中，加入二甲基亚砜(5.0 mL)，置于120 oC油浴中反应24 h。反应结束后，将反应液过滤旋干，通过硅胶层析柱进行分离，3-氰基吡啶(o)的产率为85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.90 (s, 1H), 8.82 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.97 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 7.9, 5.0 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 152.96, 152.44, 139.20, 123.59, 116.46, 110.10.
（o）
Claims (2)
1.一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，其特征在于以溴代芳烃为原料，在
钯催化剂作用下与氰源反应，氰基取代芳环上的溴得到氰基芳烃，其合成路线如下：
所述溴代芳烃选自溴代苯化合物、溴代萘化合物或溴代杂环化合物中的一种；
所述溴代芳烃、氰基芳烃上的R选自氢、卤素、烷基、氨基、氰基、酰基、醛基、甲氧基或硝基中的一种，R可以在芳环上的邻位、间位或对位；
所述氰源选自三水合亚铁氰酸钾；
所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯或四三苯基磷钯中的一种；
所述配体为N, P-双齿配体；
所述碱选自碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠或氢氧化钾中的一种；
所述有机溶剂选自甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种；
所述有机溶剂的量为1~10 mL；其中N, P-双齿配体为 。
2.根据权利要求1所述一种由芳基溴代物制备氰基芳烃的方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）、将溴代芳烃、氰源、钯催化剂、配体和碱，依次加入到反应器中，加入有机溶剂进行反应，反应温度控制在50 ~200 oC，反应时间控制在24~48 h；所述溴代芳烃与所述氰源的摩尔比为1:1~2，所述溴代芳烃与所述钯催化剂的摩尔比为1:0.05~0.1，所述配体与所述钯催化剂的摩尔比为1:1~2，所述溴代芳烃与所述碱的摩尔比为1:1~20；
（b）、将步骤（a）获得的反应液，经硅胶柱分离制得氰基芳烃。
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| 新型 P, N-配体的合成及其在钯催化碳-氮键偶联反应中的应用;戴耀等;《催化学报》;20111231;第32卷;1617-1623 * |
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