CN103540167B - 一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法，利用1-氨基蒽醌生产过程中产生的废渣为原料，不需分离提纯直接制备出分散红棕、分散黄和分散蓝等染料品种，将其按不同比例混合后制备出与现有产品分散灰以及分散黑等商品染料相当的染料品种。该方法所用的废渣不需要精制提纯等工序，废渣中的各个组份均可得到利用，不但提高了废渣的经济价值，而且杜绝了精制提纯产生的二次污染，有效解决了环保问题，具有很好的经济和环保价值。

Description

一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法。

背景技术

１-氨基蒽醌为蒽醌系列中间体中最重要的品种之一，目前国内年产量约2万吨，在其生产过程中产生大量的废渣，该废渣的成份复杂，主要含有1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌、1,6-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌、1,8-二硝基蒽醌、少量未反应完全的蒽醌以及精制过程中产生的焦油等杂质，由于该废渣中各组份含量都不高，难以进行分离提纯，多年来一直无法处理，只能作为危废进行焚烧，不但产生了二次污染，而且造成了大量的资源浪费。

一直以来许多科技工作者对该废渣进行了大量的研究工作，如专利号CN1273983A和CN1513921A中对利用该废渣制备分散染料进行了研究，但是从专利介绍看，该方法是将废渣首先进行二次硝化，将所有组份全部转化为双硝基蒽醌，利用其中的有效成份1,5（或1,8)-二硝基蒽醌，还有大量1,6（或1,7)-二硝基蒽醌为无效成分，从双硝化结果看，有效成份1,5（或1,8)-二硝基蒽醌约占总量35～40%，还含有大量1,6（或1,7)-二硝基蒽醌，以上专利并未介绍这些无效成分的去除方法，我们通过溶剂重结晶以及亚硫酸钠处理等多种方法试图提高有效成分的含量，但以上方法在去除1,7-二硝基蒽醌的同时有效成分1,8-二硝基蒽醌也大量损失，而另一无效成份1,6-二硝基蒽醌去除率却很低，有效成分含量难以得到提高，同时不论采用哪种精制方法，要将这些无效成分去除都必将产生大量的二次污染。专利号CN102020864A介绍了利用该废渣制备一种黄色还原染料代替C.I还原黄1的方法，其具体工艺在《染料与染色》2013年第50卷第3期“一种利用1-氨基蒽醌废渣合成还原染料的新方法”中也有详细描述，专利号CN102020865A介绍了一种利用1-氨基蒽醌生产废渣制备一种还原染料的方法，制得的染料色光与C.I还原黑29近似，各项牢度指标达到常规还原染料指标要求，可全部或部份代替C.I还原黑29用于拼混染色，以上两种方法均可将该废渣中的各个成分加以利用，不需精制处理，不再产生二次污染，是一种较为理想的综合利用方案，但由于C.I还原黄1和C.I还原黑29两个品种本身市场容量较小，无法大规模生产，对于1-氨基蒽醌生产过程中产生的大量废渣仍然难以得到有效的解决。

目前分散染料占据整个染料市场的半壁江山，特别是分散灰、分散黑等深色品种，其市场容量更加可观，近年随着全球绦纶纤维产量的增加，分散染料的市场需求也在逐年上升，经过对染料产品结构进行分析，发现废渣中的1,6（或1,7）-二硝基蒽醌在经过合适的反应后能与1,5（或1,8）-二硝基蒽醌一样生成各项牢度指标优良的分散染料，如拜耳公司将1,6（或1,7）-二硝基蒽醌的混合物与苯胺反应，得到的混合物，染聚酯为耐晒的红光紫色。日本化药公司将1,6（或1,7）-二硝基蒽醌的混合物经氨化、溴化、水解等反应，制得1-氨基-2-溴-4-羟基-6（7）-硝基蒽醌的混合物，能将聚酯染色为坚牢紫色。这些品种因与目前市场上已有品种色光存在差异，难以单独销售。

发明内容

本发明的目的是：利用1-氨基蒽醌生产过程中产生的废渣为原料，不需分离提纯直接制备出分散红棕、分散黄和分散蓝等染料品种，将其按不同比例混合后制备出与现有产品分散灰以及分散黑等商品染料相当的染料品种，同时解决1-氨基蒽醌废渣问题。

实现本发明目的的技术方案是：

一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法，包括如下步骤：

（1）将１-氨基蒽醌精制废渣在混酸中硝化，硝化结束后直接带酸过滤，得到双硝基蒽醌混合物；

（2）将步骤（1）中得到的双硝基蒽醌混合物与甲胺在二甲苯与水的混合介质中发生取代反应得到分散红棕E-2B原染料，将其与扩散剂砂磨处理后得到分散红棕E-2B商品染料。

具体的反应步骤如下：

在反应容器中加入98%的浓硫酸和工业浓硝酸，搅拌均匀并降温至50℃以下，缓慢加入１-氨基蒽醌精制废渣，控制反应容器内温度不超过70℃，所述98%的浓硫酸的加入质量为废渣质量的2~3倍，所述工业浓硝酸的加入质量为废渣质量的1~1.5倍；加完后缓慢升温至70~80℃并保温反应，反应到终点后降温至40℃以下，将物料转入砂芯漏斗中抽滤，充分抽干后滤饼分别用少量50~60%的硫酸和水洗涤后抽干，取出滤饼烘干得双硝基蒽醌混合物；

在压力容器中加入上述双硝基蒽醌混合物、氧化钙、尿素、二甲苯和甲胺水溶液，所述氧化钙的加入质量为双硝基蒽醌混合物的30~40%，所述尿素的加入质量为双硝基蒽醌混合物的30~50%，所述二甲苯的加入质量为双硝基蒽醌混合物的1~2倍，所述甲胺水溶液中甲胺的质量分数为25~45%，加入质量以甲胺计为双硝基蒽醌混合物的20~30%；加料结束后迅速密封容器，升温至110~130℃并保温反应，反应结束后将物料转入敞口容器中，搅拌下滴加饱和氯化铵溶液调节至中性，然后升温蒸出溶剂二甲苯，物料趁热过滤，滤饼用热水洗净后烘干得分散红棕E-2B原染料；

在砂磨机中加入玻璃珠、分散红棕E-2B原染料、扩散剂和蒸馏水，启动搅拌砂磨至合格后滤出玻璃珠，浆料烘干得分散红棕E-2B商品染料。

或者将步骤（1）得到的双硝基蒽醌混合物与过量氨水胺化，胺化后的产物在硫酸中溴化，最后在催化剂存在下在发烟硫酸中水解得到分散紫E-2R原染料，将其与扩散剂砂磨处理得到分散紫E-2R商品染料。

具体的反应步骤如下：

按前述方法对废渣进行双硝化得到的双硝基蒽醌混合物，在压力容器中加入上述双硝基蒽醌混合物、硝基苯或氯苯以及氨水溶液，所述硝基苯或氯苯加入质量为双硝基蒽醌混合物质量的4-7倍，所述氨水的质量百分浓度为20-28%，加入质量以氨气计为双硝基蒽醌混合物质量的60-100%；加料结束后迅速密封，升温至120～140℃并保温反应，反应结束后将物料转入敞口容器，蒸出溶剂并趁热过滤，滤饼用热水洗净后烘干得混合氨基蒽醌；取上述混合氨基蒽醌加入反应容器中，然后加入95%的硫酸，硫酸加入质量为混合氨基蒽醌质量的6-10倍，搅拌下升温溶解，然后于60～80℃滴加溴，溴加入质量为混合氨基蒽醌质量的60-80%，滴加结束后保温反应，反应结束后减压除去剩余溴，物料降至常温后补加20%发烟硫酸和硼酸，发烟硫酸加入质量为混合氨基蒽醌质量的8-12倍，硼酸加入质量为混合氨基蒽醌质量的20-40%；缓慢升温至90～100℃保温0.5-3小时，然后再升温至120～130℃保温反应4-10小时，反应结束后降温至常温，将物料转移至另一敞口容器中，控制温度80℃以下缓慢加水离析，再经过滤洗净得染料滤饼，将其与扩散剂砂磨处理得到分散紫E-2R商品染料。

或者将步骤（1）得到的双硝基蒽醌混合物用热水洗净后用硫化碱还原，再于硫酸中溴化，得到的多溴代双氨基蒽醌混合物在催化剂存在下与苯胺或对甲基苯胺取代得到分散蓝E-3R原染料，将其与扩散剂砂磨处理得到分散蓝E-3R商品染料。

具体的反应步骤如下：

按前述方法对废渣进行双硝化得到的双硝基蒽醌混合物用硫化碱还原得氨基蒽醌混合物，在反应容器加入95%硫酸和氨基蒽醌混合物，95%硫酸加入质量为氨基蒽醌混合物质量的6~10倍；搅拌下升温溶解，然后于60～80℃约滴加溴素，溴素加入质量为氨基蒽醌混合物质量的1-2倍，滴加结束后分别于80～90℃、90～100℃、100～110℃各保温反应2小时，然后除去剩余溴，控制温度80℃以下缓慢加水离析，过滤洗净后烘干得多溴代双氨基蒽醌混合物；

在反应容器中加入苯胺或对甲基苯胺、多溴代双氨基蒽醌混合物、醋酸钠和硫酸铜，所述苯胺或对甲基苯胺的加入质量为多溴代双氨基蒽醌混合物质量的4~10倍，所述醋酸钠的加入质量为多溴代双氨基蒽醌混合物质量的20~30%，所述硫酸铜的加入质量为多溴代双氨基蒽醌混合物质量的3~8%；升温至150℃左右保温反应至终点，降温后加入甲醇稀释，冷却至20℃后过滤，滤饼用甲醇洗涤后再用热水洗净抽干，再将得到的滤饼用稀盐酸煮沸打浆搅拌，再次过滤洗净得后即获得分散蓝E-3R原染料，将其与扩散剂砂磨处理得到分散蓝E-3R商品染料。

或将１-氨基蒽醌精制废渣直接还原后溴化得到黄色分散染料分散黄E-R，将其与扩散剂砂磨处理得到分散黄E-R商品染料；

具体的反应步骤如下：

取１-氨基蒽醌精制废渣粉碎过筛，用硫化碱还原得直接还原产物；

在反应容器中加入95%的硫酸和直接还原产物，搅拌下升温溶解，95%硫酸加入质量为直接还原产物质量的6-10倍；然后于60～80℃约2小时滴加溴素，溴素加入质量为直接还原产物质量的1-2倍，滴加结束后分别于80～90℃、90～100℃、100～110℃各保温反应2小时，然后除去剩余溴，控制温度80℃以下缓慢加水离析，过滤并充分抽干，滤饼用热水洗净后烘干得分散黄E-R原染料，将其与扩散剂砂磨处理得到分散黄E-R商品染料。

或者将步骤（1）得到的双硝基蒽醌混合物用硫化碱还原，再经溴化得到偏红光的黄色分散染料，即分散黄E-4R原染料，将其与扩散剂砂磨处理得到分散黄E-4R商品染料。

具体的反应步骤如下：

按前述方法对废渣进行双硝化得到的双硝基蒽醌混合物用硫化碱还原得氨基蒽醌混合物，得到双氨基蒽醌混合物；在反应容器中加入95%的硫酸和双氨基蒽醌混合物，搅拌下升温溶解，95%硫酸加入质量为双氨基蒽醌混合物质量的6~10倍；然后于60～80℃约2小时滴加溴素，溴素加入质量为双氨基蒽醌混合物质量的1~2倍，滴加结束后分别于80～90℃、90～100℃、100～110℃各保温反应2小时，然后除去剩余溴，控制温度80℃以下缓慢加水离析，过滤并充分抽干，滤饼用热水洗净后烘干即制得分散黄E-4R原染料，然后按上述相同砂磨处理工艺制得分散黄E-4R商品染料。

两种工艺得到的产品色光有一定的差别，直接还原溴化得到的产品为嫩黄色，经过再次硝化后还原溴化得到的产品红光较重，随着双硝基比例增加红光越来越重，全部转化为二硝基蒽醌后再进行还原溴化得到红光较重的金黄色产品，生产时可根据实际需求制备不同色光的黄色染料品种，由于废渣处理工艺不同，其中的焦油含量也有很大的区别，采用硫化碱在强碱性介质中还原时绝大部分焦油均可以溶解于母液之中去除，得到的还原料溴化在浓硫酸介质进行，经试验发现反应结束后将酸度降低到55~60%时溴化产品基本全部析出，而该浓度的硫酸对焦油及少量杂质仍然有较好的溶解性能，对产品有一定的精制效果，因此在制备黄色染料品种时即使不经过二次硝化带酸过滤除杂工序，仍然可以将废渣中的焦油等杂质去除干净，在该染料的制备过程中，溴化深度对产品的强度和色光也有一定的影响，一般控制含溴量45~50%为宜，得到的滤饼与扩散剂MF经砂磨处理得到相应的商品染料。

本发明还提供了将通过上述方法得到的分散红棕E-2B商品染料、分散紫E-2R商品染料、分散蓝E-3R商品染料、分散黄E-R商品染料和分散黄E-4R商品染料的用途，其用于拼混制备与市场上现有品种分散黑3L、分散黑4L和分散灰N色光和性能一致的代替品种。

所述1-氨基蒽醌精制废渣的色谱分析结果为：1-硝基蒽醌含量为20～30wt％；2-硝基蒽醌含量为20～30wt％；蒽醌含量为3～8wt％；1,5+1,8-二硝基蒽醌含量为5～10wt％；1,6+1,7-二硝基蒽醌含量为25～35wt％；其余为未知杂质。

本发明的技术效果是：以1-氨基蒽醌生产过程中产生的废渣为主原料，该废渣来源丰富，产量大，目前国内年产量约一万吨左右，合成的产品成本低廉，经测算若采用蒽醌为原料按相同工艺进行生产，每吨废渣价值相当于0.6吨蒽醌，同时减少了废渣焚烧处理费用，其经济价值十分可观，拼混后制得的分散灰N、分散黑3L以及分散黑4L与现有品种色光及牢度等指标相当，而且以上品种都是市场容量较大的常规品种，具有很大的市场发展空间。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步作具体描述，但不局限于此。

实施例1、分散红棕E-2B的制备

在500ml的烧瓶中加入98%的浓硫酸300g，工业浓硝酸150g，搅拌均匀并降温至50℃以下，控制在2~3小时内缓慢加入废渣120g，加完后缓慢升温至70~80℃并保温反应3小时，反应到终点后降温至40℃以下，将物料转入砂芯漏斗中抽滤，充分抽干后滤饼用少量50~60%的硫酸均匀洗涤并再次充分抽干，最后用清水洗净滤饼，取出滤饼并烘干得双硝基蒽醌混合物105g。

在500ml的压力釜中加入上述双硝基蒽醌混合物100g，氧化钙35g，尿素40g，二甲苯150g，含量为25%的甲胺水溶液100g，加料结束后迅速盖好釜盖并密封，升温至110~130℃并保温反应４小时，反应结束后将物料转入1000ml的烧瓶中，搅拌下滴加饱和氯化铵溶液调节至中性，然后升温蒸出溶剂二甲苯，物料趁热过滤，滤饼用热水洗净后烘干得原染料。其中，氧化钙是作为催化剂，而尿素作用是除去反应中生成的副产物亚硝酸盐。

在1000ml的砂磨机中加入玻璃珠800g，原染料和扩散剂MF各50g，加入蒸馏水200ml，启动搅拌砂磨至合格后滤出玻璃珠，浆料烘干得分散红棕E-2B商品染料。

实施例2、分散紫E-2R的制备

按前述方法对废渣进行双硝化得到的双硝基蒽醌混合物，在500ml的压力釜中加入上述双硝基蒽醌混合物30g，硝基苯（或氯苯）150ml，含量为25%的氨水溶液100ml，加料结束后迅速盖好釜盖并密封，升温至130～140℃并保温反应10小时，反应结束后将物料转入1000ml的烧瓶中，蒸出溶剂并趁热过滤，滤饼用热水洗净后烘干，取该干品20g，加入250ml的烧瓶中，然后95%的硫酸150g，搅拌下升温溶解，然后于60～80℃滴加溴15g,滴加结束后保温反应3小时，然后减压除去剩余溴，物料降至常温后补加20%发烟硫酸200g，硼酸6g，缓慢升温至90～100℃保温1小时，然后再升温至120～130℃保温反应6小时，反应结束后降温至常温，将物料转移至500ml烧瓶中，控制温度80℃以下缓慢加水250ml离析，再经过滤洗净得染料滤饼，按上述相同砂磨处理工艺制得分散紫E-2R商品染料。

采用氨水对双硝基蒽醌混合物进行氨解只把α位硝基变氨基，其他位不变，与硫化钠还原时所有位置的硝基均转化为氨基不同。

实施例3、分散蓝E-3R的制备

按前述方法对废渣进行双硝化得到的双硝基蒽醌混合物，在1000ml烧杯中加入水500ml，工业硫化钠150g，搅拌溶解后过滤，将滤液加入1000ml烧瓶中，加入上述双硝基蒽醌混合物折干60g，升温至回流并保温反应4小时，过滤洗净烘干得双氨基蒽醌混合物，在250ml烧瓶中加入95%的硫酸150g，还原料20g，搅拌下升温溶解，然后于60～80℃约2小时滴加溴素30g,滴加结束后分别于80～90℃、90～100℃、100～110℃各保温反应2小时，然后减压或用空气鼓泡除去剩余溴，控制温度80℃以下缓慢加水100ml离析，过滤洗净后烘干得多溴代双氨基蒽醌混合物。

在250ml烧瓶中加入苯胺（或对甲基苯胺）100ml，多溴代双氨基蒽醌混合物20g，醋酸钠5g，硫酸铜1g，升温至150℃左右保温反应至终点，降温后加入甲醇120ml稀释，冷却至20℃后过滤，滤饼用甲醇洗涤后再用热水洗净抽干，再将得到的滤饼用稀盐酸煮沸打浆搅拌1小时，再次过滤洗净得分散蓝E-3R原染料，按上述相同砂磨处理工艺制得分散蓝E-3R商品染料。醋酸钠和硫酸铜在反应中用作催化剂。

实施例4、分散黄E-R的制备

取废渣粉碎过筛待用，在1000ml烧杯中加入水500ml，工业硫化钠150g，搅拌溶解后过滤，将滤液加入1000ml烧瓶中，加入上述经粉碎的混合硝基蒽醌废渣折干100g，升温至回流并保温反应4小时，过滤洗净烘干得氨基蒽醌混合物。

在250ml烧瓶中加入94～95%的硫酸150g，氨基蒽醌混合物粗品20g，搅拌下升温溶解，然后于60～80℃约2小时滴加溴素30g,滴加结束后分别于80～90℃、90～100℃、100～110℃各保温反应2小时，然后减压或用空气鼓泡除去剩余溴，控制温度80℃以下缓慢加水90ml离析，过滤并充分抽干，滤饼用热水洗净后烘干得分散黄滤饼，滤饼按上述相同砂磨处理工艺制得分散黄E-R商品染料。

实施例5、分散黄E-4R的制备

在500ml的烧瓶中加入98%的浓硫酸300g，工业浓硝酸150g，搅拌均匀并降温至50℃以下，控制在２～３小时内缓慢加入废渣120g，加完后缓慢升温至70～80℃并保温反应3小时，反应到终点后降温至40℃以下，将物料转入砂芯漏斗中抽滤，充分抽干后滤饼用少量50～60%的硫酸均匀洗涤并再次充分抽干，最后用清水洗净烘干得双硝基蒽醌混合物。在1000ml烧杯中加入水500ml，工业硫化碱150g，搅拌溶解后过滤，将滤液加入1000ml烧瓶中，加入上述双硝基蒽醌混合物（以干重计）60g，升温至回流并保温反应4小时，过滤洗净烘干得双氨基蒽醌混合物，得到的双氨基蒽醌混合物按分散黄E-R相同方法进行溴化及砂磨处理，可制得分散黄E-4R商品染料。

实施例6、商品染料拼混

以上面几个染料品种为基础，按不同比例进行拼混，即可制备出与市场上现有品种分散黑3L、分散黑4L、分散灰N等品种色光和性能一致的代替品种，如将上述染料滤饼与扩散剂MF按1:1进行砂磨后分别得到相应的商品染料，然后按分散蓝E-3R:分散红棕E-2B:分散黄E-4R:扩散剂MF=39:22:17:22即可制得分散黑3L，按分散蓝E-3R:红棕E-2B:分散黄E-4R:扩散剂MF=42:21:18:19即可制得分散黑4L，按分散蓝E-3R:分散红棕E-2B:分散黄E-4R:扩散剂MF=35:24:21:20即可制得分散灰N；或按分散蓝E-3R:分散红棕E-2B:分散黄E-R:扩散剂MF=39:22:18:21即可制得分散黑3L，按分散蓝E-3R:分散紫E-2R:分散黄E-R:扩散剂MF=42:19:21:18即可制得分散黑4L，按分散蓝E-3R:分散红棕E-2B:分散黄E-4R:扩散剂MF=35:24:21:20即可制得分散灰N；经布样检测代替品种与原标准样品色光一致，各项牢度指标相当。所述色光一致是指本申请得到的分散黑3L、分散黑4L、分散灰N的染样与原标准样品的染样左右交替目测色光无差异，仪器测定其饱和度及色调差均为近似。

1-氨基蒽醌精制废渣由于生产批次不同，其中化学成分含量会有一定偏差，因此由废渣得到的染料颜色也会有一定差异，本领域技术人员应当能够根据某一批次的具体染料颜色，调整用于混拼的各种染料比例从而得到与现有品种分散黑3L、分散黑4L、分散灰N色光和性能一致的代替品种。

Claims (2)

1.一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法，其特征在于包括如下步骤：

将1-氨基蒽醌精制废渣直接还原后溴化得到黄色分散染料分散黄E-R，将其与扩散剂砂磨处理得到分散黄E-R商品染料；所述1-氨基蒽醌精制废渣的化学成分包括：1-硝基蒽醌含量为20～30wt％；2-硝基蒽醌含量为20～30wt％；蒽醌含量为3～8wt％；1,5+1,8-二硝基蒽醌含量为5～10wt％；1,6+1,7-二硝基蒽醌含量为25～35wt％；其余为未知杂质。

2.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法，其特征在于包括如下步骤：

取1-氨基蒽醌精制废渣粉碎过筛，用硫化碱还原得直接还原产物；在反应容器中加入95%的硫酸和直接还原产物，搅拌下升温溶解，95%硫酸加入质量为直接还原产物质量的6-10倍；然后于60～80℃2小时滴加溴素，溴素加入质量为直接还原产物质量的1-2倍，滴加结束后分别于80～90℃、90～100℃、100～110℃各保温反应2小时，然后除去剩余溴，控制温度80℃以下缓慢加水离析，过滤并充分抽干，滤饼用热水洗净后烘干得分散黄E-R原染料，将其与扩散剂砂磨处理得到分散黄E-R商品染料。