CN102320979B - 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 - Google Patents
溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102320979B CN102320979B CN201110136907.7A CN201110136907A CN102320979B CN 102320979 B CN102320979 B CN 102320979B CN 201110136907 A CN201110136907 A CN 201110136907A CN 102320979 B CN102320979 B CN 102320979B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitroanthraquinone
- solvent
- waste residue
- component
- dinitroanthraquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的”废渣”的资源化利用方法，它是将”废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，”废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温、过滤，滤饼用热水洗涤，去除含
Description
技术领域
本发明涉及溶剂法生产染料中间体1-硝基蒽醌产生的“废渣”的资源化利用方法。
背景技术
1-氨基蒽醌是重要的染料中间体。上世纪八十年代末，我国溶剂法生产1-硝基蒽醌（进而还原生产1-氨基蒽醌）成功实施以来，生产规模不断扩大，目前几乎全世界用的1-硝基蒽醌和1-氨基蒽醌都由我国生产，1-硝基蒽醌年产量已超过1.5万吨。
溶剂法生产1-硝基蒽醌的生产工艺是将蒽醌在二氯乙烷介质中与混酸（硝酸和硫酸组成）进行一硝化反应，得到的粗硝基蒽醌用溶剂二甲基甲酰胺（DMF）分离，得到高纯度的1-硝基蒽醌。在精馏回收溶剂后得到的精馏残渣主要成分为各种硝基蒽醌异构体，其各异构体的质量分数为：1-硝基蒽醌33.0～43.0 %、1，5-二硝基蒽醌2.5～5.7 %、1.8-二硝基蒽醌2.2～6.7 %、蒽醌9.0～17.0 %、含β-位硝基蒽醌24.0～48.0 %。多年来，由于无很好的利用方法，常被当作“废渣”进行焚烧或填埋处理。
CN 1273983A和CN 1513921A公开了一种利用1-氨基蒽醌“废渣”制造染料的方法，将“废渣”进行了混酸硝化，硫化碱还原，商品化后得分散黄棕E-4BR，将“废渣”进行混酸硝化，硫化碱还原，溴化，商品化后得分散红棕E-2R,将溴化改为氯化则制得分散红棕E-3R。上述所谓分散染料，前者实际上是混合氨基蒽醌，后者是混合氨基蒽醌的溴化物或氯化物，组成并不稳定，染料性能差，染料应用价值小。
CN 101100430A 公开了一种由硝基蒽醌废渣提取1-硝基蒽醌的方法，操作困难，得到的所谓1-硝基蒽醌是一种成分比“废渣”更为复杂的物质，无工业价值。
CN 101591249A公开了一种将生产1-氨基蒽醌的“废渣”处理成生产1，5（1，8）-二硝基蒽醌原料的方法，虽可有效利用此1-氨基蒽醌生产中产生的“废渣”，但处理后的产品作为商品销售困难且价值较低。1-硝基蒽醌生产商迫切需要研究一种自行资源化利用“废渣”的方法。
发明内容
本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)产生的“废渣”的资源化利用方法。
我们都知道，要实现对上述“废渣”的资源化利用，主要利用其中的1，5-二硝基蒽醌，1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌。“废渣”中通常含质量分数在24～48% 的β-位硝基蒽醌很难利用，所以必须首先去除。另外，1,5（1,8）-二硝基蒽醌是生产大吨位染料品种分散蓝56的重要中间体，而生产1-硝基蒽醌又必须尽可能去除1,5-和1,8-二硝基蒽醌。不同的硝基蒽醌在不同的溶剂中的溶解度也各不相同，如果能利用溶剂将1-硝基蒽醌和1,5（1,8）-二硝基蒽醌分离，分离出的1-硝基蒽醌和蒽醌组份中中只含有较少的1,5（1,8）-二硝基蒽醌，就能实现再利用去生产1-硝基蒽醌；分出的1,5（1,8）-二硝基蒽醌和蒽醌组份可代替蒽醌进行二硝化反应生产1，5（1，8）-二硝基蒽醌。经过对溶剂的筛选和分离温度的研究，本发明很好地解决了这一问题。
本发明的技术方案如下：
一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的”废渣”的资源化利用方法，它包括下述步骤：
步骤1，将”废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，”废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，去除含 
-位的硝基蒽醌异构体，滤液和洗涤液作废水处理；将滤饼干燥得到混合硝基蒽醌（简称：混硝）， 主要含1,5-和1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；
步骤2，将此干燥的混硝和溶剂一起加热至90～160℃，所述的溶剂是烷基芳香烃、卤代芳香烃或卤代烷基芳香烃，混硝质量与溶剂体积的比为1kg : 7～15L，保温1小时左右，趁热过滤，滤饼为B组份，用甲醇洗去溶剂，烘干，B组份主要成分为1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌进行二硝化反应生产1,5-和1,8-二硝基蒽醌；滤液溶剂再加水，用水汽蒸馏法回收溶剂后，过滤出A组份，A组份主要成分为1-硝基蒽醌，可代替蒽醌继续用来生产1-硝基蒽醌。
上述”废渣”的资源化利用方法，步骤1所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。
上述“废渣”的资源化利用方法，所述的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵可以是达到浓度要求的吸收SO2“废气”后回收的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵溶液。
上述“废渣”的利用方法，步骤2所述的溶剂优选的为甲苯﹑混二甲苯﹑邻二甲苯﹑对二甲苯﹑氯苯﹑邻二氯苯﹑邻氯甲苯或对氯甲苯；混硝质量与溶剂体积的比优选为1kg : 8～12L。
按照本发明的“废渣”的资源化利用方法，得到的A组份中1-硝基蒽醌和蒽醌含量高达80%以上，可代替蒽醌进行一硝化反应得到粗硝基蒽醌，再用DMF精制生产1-硝基蒽醌； B组份可替代蒽醌进行二硝化反应，生产1,5（1,8）-二硝基蒽醌，“废渣”得到了充分的回收和资源化利用。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于此。
下述实施例中的份数和百分数均按质量计，组份的分析数据是高效液相色谱（HPLC）归一法数据。
实施例1
“废渣”200kg和水2000kg一起粉碎，加亚硫酸钠140kg，加热至96～100℃反应2小时；降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝90kg。将干燥的混硝投入1000L体积的甲苯中，加热至105～110℃，保温1小时左右，趁热过滤。滤饼为B组份，用甲醇洗去甲苯，烘干；甲苯滤液加水，用水汽蒸馏法脱去甲苯，过滤出A组份，烘干。结果如下：
表中： X1、 X2、X3为未知物
1，8- 即1，8-二硝基蒽醌；
1，5- 即1，5-二硝基蒽醌；
1- 即1-硝基蒽醌；
1，7- 即1，7-二硝基蒽醌；
1.6- 即1，6-二硝基蒽醌；
AQ 即蒽醌；
2- 即2-硝基蒽醌；以下实例均相同。
实施例2
200kg“废渣”，加1600kg水一起粉碎，加亚硫酸钠100kg，加热至92～96℃反应5小时；降温至85℃过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝100kg。将干燥的混硝投入到1500L体积的混二甲苯中，加热至115～120℃，保温1小时左右，趁热过滤。以下操作同实施例1。结果如下：
实施例3
200 kg“废渣”，加800 kg水一起粉碎，加用氨水吸收二氧化硫得到的亚硫酸氢铵溶液，折100 % NH4HSO3 60 kg，加15 % 氨水使溶液为pH 7～8，升温至100～105℃反应4小时；降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝110 kg。将干燥的混硝投入到1200L体积的邻二甲苯中，加热至130～135℃，保温1小时左右，趁热过滤。以下操作同实施例1。结果如下：
实施例4
200 kg“废渣”，加800 kg水一起粉碎，加用液碱吸收二氧化硫得到的30%左右的亚硫酸氢钠溶液，折100% NaHSO385 kg，加30 % 液碱使溶液为pH 9～10，升温至98～102℃，反应3小时；降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，的混硝110 kg。将干燥的混硝投入到1000L体积的对二甲苯中，加热至120～125℃，保温1小时左右，趁热过滤。以下操作同实施例1。结果如下：
实施例5
200 kg “废渣”，加600 kg水一起粉碎，加用液碱吸收二氧化硫得到的约20%的亚硫酸钠溶液，折100% Na2SO3 100 kg，升温至100～105℃，反应4小时，降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝120 kg。将干燥的混硝投入到900L体积的氯苯中，加热至110～115℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
实施例6
200 kg “废渣”，加1200 kg水一起粉碎，加亚硫酸铵90 kg，升温至96～100℃反应3小时，降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝115 kg。将干燥的混硝投入到800L体积的邻二氯苯中，升温至155～160℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
实施例7
200 kg “废渣”，加600 kg水一起粉碎，加亚硫酸钠90 kg，升温至96～100℃反应3小时，降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝110 kg。将干燥的混硝投入到900L体积的邻氯甲苯中，升温至135～140℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
实施例8
200 kg “废渣”，加600 kg水一起粉碎，加用液碱吸收二氧化硫得到的约20%的亚硫酸钠溶液，折100% Na2SO390 kg，升温至98～102℃，反应3小时。降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝105 kg。将干燥的混硝投入到800L体积的对氯甲苯中，升温至150～155℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
Claims (4)
1.一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”的资源化利用方法，其特征是它包括下述步骤：
步骤1，将“废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，“废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，去除含β-位的硝基蒽醌异构体，滤液和洗涤液作废水处理；将滤饼干燥得到混合硝基蒽醌（简称：混硝），主要含1,5-和1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；
步骤2，将此干燥的混硝和溶剂一起加热至90～160℃，所述的溶剂是甲苯﹑混二甲苯﹑邻二甲苯﹑对二甲苯﹑氯苯﹑邻二氯苯﹑邻氯甲苯或对氯甲苯，混硝质量与溶剂体积的比为1kg:7～15L，保温1小时左右，趁热过滤，滤饼为B组份，用甲醇洗去溶剂，烘干，B组份主要成分为1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌进行二硝化反应生产1,5-和1,8-二硝基蒽醌；滤液再加水，用水汽蒸馏法回收溶剂后，过滤出A组份，A组份主要成分为1-硝基蒽醌，可代替蒽醌继续用来生产1-硝基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的“废渣”的资源化利用方法，其特征是：步骤1所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。
3.根据权利要求2所述的“废渣”的资源化利用方法，其特征是：所述的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵可以是达到浓度要求的吸收SO2“废气”后回收的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵溶液。
4.根据权利要求1所述的“废渣”的利用方法，其特征是：步骤2所述的混硝质量与溶剂体积的比为1kg:8～12L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110136907.7A CN102320979B (zh) | 2011-05-25 | 2011-05-25 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110136907.7A CN102320979B (zh) | 2011-05-25 | 2011-05-25 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102320979A CN102320979A (zh) | 2012-01-18 |
| CN102320979B true CN102320979B (zh) | 2014-01-29 |
Family
ID=45448849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110136907.7A Active CN102320979B (zh) | 2011-05-25 | 2011-05-25 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102320979B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746692B (zh) * | 2012-06-18 | 2014-04-23 | 绍兴奇彩化工有限公司 | 一种分散蓝2bln的制备方法 |
| CN102746691A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-24 | 绍兴奇彩化工有限公司 | 分散蓝2bln母液分离技术 |
| CN103497107A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-08 | 杨洪永 | 一种用工业废料制备的二硝基物及其加工生产方法 |
| CN110922335B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-11-01 | 潜江青桥化工有限公司 | 一种1-硝基蒽醌残渣处理方法 |
| CN111253773A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-09 | 扬州日兴生物科技股份有限公司 | 一种利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法 |
| CN111423329B (zh) * | 2020-05-14 | 2024-04-26 | 九江富达实业有限公司 | 一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法 |
| CN111454158A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-07-28 | 九江富达实业有限公司 | 一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法 |
| WO2022236795A1 (zh) * | 2021-05-14 | 2022-11-17 | 扬州日兴生物科技股份有限公司 | 一种染料分散蓝b56#的生产方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3868395A (en) * | 1972-07-01 | 1975-02-25 | Basf Ag | Production of pure 1-nitroanthraquinone |
| CN1594440A (zh) * | 2004-07-05 | 2005-03-16 | 常州亚邦精细化工有限公司 | 用混合硝基蒽醌精制1－硝基蒽醌的方法 |
| CN101100430A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-01-09 | 山东大学 | 一种由硝基蒽醌废渣提取1-硝基蒽醌的方法 |
| CN101838204A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-09-22 | 盐城市瓯华化学工业有限公司 | 一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺 |
-
2011
- 2011-05-25 CN CN201110136907.7A patent/CN102320979B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3868395A (en) * | 1972-07-01 | 1975-02-25 | Basf Ag | Production of pure 1-nitroanthraquinone |
| CN1594440A (zh) * | 2004-07-05 | 2005-03-16 | 常州亚邦精细化工有限公司 | 用混合硝基蒽醌精制1－硝基蒽醌的方法 |
| CN101100430A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-01-09 | 山东大学 | 一种由硝基蒽醌废渣提取1-硝基蒽醌的方法 |
| CN101838204A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-09-22 | 盐城市瓯华化学工业有限公司 | 一种1-氨基蒽醌生产废渣治理与资源回收的新工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102320979A (zh) | 2012-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102320979B (zh) | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 | |
| CN102399153B (zh) | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的‘废渣’制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法 | |
| CN101591249A (zh) | 将生产1-氨基蒽醌的“废渣”处理成生产1,5(1,8)-二硝基蒽醌原料的方法 | |
| CN101838204B (zh) | 一种从1-氨基蒽醌生产废渣中收集1-硝基蒽醌的工艺 | |
| JP2015522636A (ja) | 断熱的ニトロ化によりニトロベンゼンを製造する方法 | |
| CN104926636A (zh) | 一种制备1,4-二羟基蒽醌的方法 | |
| CN110194729A (zh) | 一种间硝基-β-羟乙基砜的制备方法 | |
| CN104030927B (zh) | 一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法 | |
| CN103435492B (zh) | 五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法 | |
| CN104086430B (zh) | 一种1-氨基蒽醌的合成方法 | |
| CN111253773A (zh) | 一种利用1-氨基蒽醌dmf残渣生产分散蓝的方法 | |
| CN100478330C (zh) | 3,4,4’-三氯均苯二脲的制备方法 | |
| CN109867607A (zh) | 从二甲戊灵残渣中连续回收产品的方法 | |
| CN103540167B (zh) | 一种1-氨基蒽醌精制废渣的综合利用方法 | |
| CN111423329B (zh) | 一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法 | |
| CN110054582A (zh) | 一种3-氨基-n-乙基咔唑的制备方法 | |
| US3959318A (en) | Process for preparing highly pure 5-nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthraquinone | |
| CN101100430A (zh) | 一种由硝基蒽醌废渣提取1-硝基蒽醌的方法 | |
| CN101391963B (zh) | 一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法 | |
| CN111909042A (zh) | 二甲戊灵废渣的资源化方法 | |
| CN113651702A (zh) | 6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法 | |
| CN114410126B (zh) | 一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法 | |
| CN102924976B (zh) | 还原黄gcn后处理工艺新方法 | |
| US3742072A (en) | Nitration of toluene and nitrotoluenes to form tnt | |
| CN113461542A (zh) | 6-氯-2,4-二硝基苯胺的合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |