CN111454158A - 一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种和1‑硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，包括：S1、对溶剂法生产1‑硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得浆料；或将溶剂法生产1‑硝基蒽醌中真空精馏回收溶剂后得到的蒸馏残渣，稀释到水中，得浆料；S2、向浆料加入Na2SO3，升温至85‑95℃，保温1‑10h，过滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得混合硝基蒽醌；S3、将混合硝基蒽醌和蒽醌一同二硝化；S4、过滤，抽出母液酸、滤饼加水打浆、过滤、水洗、干燥得总纯度92％以上的1,5(1，8)‑二硝基蒽醌；S5、母液酸减压蒸馏回收硝酸，蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到S3。本发明以混硝干粉与蒽醌共混作为原料，制取二硝基蒽醌，实现1‑硝基蒽醌和二硝基蒽醌的联产，提高蒽醌一硝化和二硝化的原子利用率，节能减排降耗显著。
Description
技术领域
本发明涉及染料中间体生产技术领域，尤其是一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法。
背景技术
蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。上世纪八十年代后期，我国成功研制了溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺，九十年代实现了规模化工业生产，我国迅速取代了日本住友、德国拜耳等大公司的生产，成为世界上唯一生产1-硝基蒽醌、进而生产1-硝基蒽醌的国家。溶剂法生产1-硝基蒽醌的工艺是将蒽醌在二氯乙烷溶剂中与混酸(硫酸和硝酸组成)进行一硝化反应，得到1-硝基蒽醌质量分数在82％以上的粗1-硝基蒽醌，粗1-硝基蒽醌经干燥后，用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)分离硝基蒽醌异构体，得到高纯度的1-硝基蒽醌(HPLC纯度可达99.8％)。此工艺减少了原1-硝基蒽醌生产中90％的废水，但在真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣，由于没有很好的利用办法，常被作为化工废渣来进行焚烧或填埋处理。1-硝基蒽醌在染料工业中占有极其重要的地位。高品质的1-硝基蒽醌需求量与日俱增，目前国内的1-硝基蒽醌的生产大都由铁粉、硫化碱等还原来生产，存在工艺流程长、三废多，对环境污染大的缺点。
国内各1-硝基蒽醌生产商虽采用的溶剂法工艺大同小异，但生产规模、工艺控制、生产设备不尽相同，废渣的组成也有所不同。废渣中各硝基蒽醌异构体的质量组份大致为：1，8-二硝基蒽醌1.8～9.5％、1，5-二硝基蒽醌2.5～8.5％、1-硝基蒽醌33.0～68.0％、1，7(1，6)-二硝基蒽醌6.5～12.6％、蒽醌1.0～6.0％、2-硝基蒽醌2.3～14.5％以及极少量在粗1-硝基蒽醌精制过程中产生的异构体。由于是利用各硝基蒽醌异构体在DMF中的溶解度不同而实现1-硝基蒽醌的精制，且1，5-二硝基蒽醌是较难去除的异构体，因此导致精制过程中有较多的1-硝基蒽醌被损失，所以‘废渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50％左右。
硝基蒽醌(包括1-硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌以及1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌的混合体)可以说是最重要的蒽醌中间体，许多重要蒽醌染料比如C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝54、C.I.活性蓝19等都是以其为中间体合成的。
一直以来，各厂商生产硝基蒽醌时，其1-硝基蒽醌和二硝基蒽醌都是独立的生产线进行生产。而由于生产和精制1-硝基蒽醌的均会附带产生大量废渣和蒸馏残渣，若能将1-硝基蒽醌与二硝基蒽醌实现联产，将可大大提高蒽醌的原子利用效率，为企业带来更大效益。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，具体是将废渣经亚硫酸钠或生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收溶剂后得到的蒸馏残渣处理后，代替部分蒽醌(与蒽醌按一定比例共混作为原料)制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌，提高蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其包括：
S1:对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料；或将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收溶剂后得到的蒸馏残渣进行强力搅拌，稀释到水中，得到浆料；
S2:向所述浆料中加入亚硫酸钠，搅拌均匀，升温至85-95℃，保温1-10h，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；
S3:将步骤S2的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35℃±5，然后在35-45℃继续反应2-8h；
S4:反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上；
S5:将步骤S4过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S3中。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S2中，热水温度为80-85℃。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S2中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备所述浆料。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S3中，混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的质量比为1:1-3。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S3中，所述混酸由一定浓度的硝酸和一定浓度的硫酸混合而成，其中硝酸质量浓度为97-99％，硫酸的质量浓度为98-105％；硝酸与硫酸混合体积为4-7：1-5。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S3中，所述混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的总质量与硝酸的质量比为1:2-3.5，与硫酸的质量比为1:0.5-2.5。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S4中，滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起，循环应用于该步骤，以用于滤饼打浆用水。
作为本发明一个较佳实施例，其中，S5中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，主要组成为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，或加工成造纸蒸煮助剂。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)按照本发明的方法，实现了1-硝基蒽醌和1，5(1，8)-二硝基蒽醌的联产，制备的1，5(1，8)-二硝基蒽醌纯度(HPLC)达92％以上，其纯度和组成(两种二硝基蒽醌的比例)目前分散蓝56生产工艺中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，因此能直接用于合成分散蓝56原染料。按照本发明的方法，可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。
(2)由于废渣组成不稳定，如果全部采用废渣生产二硝基蒽醌，虽然1,5(8)-二硝基蒽醌的总纯度可达92％以上，但1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌二者之间的比例偏差很大，导致生产的分散蓝56色光波动很大，若1,8-二硝基蒽醌比例偏高，则生产的分散蓝56色光偏暗，即影响分散蓝56产品质量稳定性。因此本发明将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣或蒸馏残渣经处理后，部分代替蒽醌进行二硝基化生产二硝基蒽醌，其优势在于，能提高产物的稳定性，从而得到质量较稳定的分散蓝56。
(3)本发明的硝化反应产物是1，5-、1，6-、1，7-、1，8-二硝基蒽醌及极少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。经直接过滤分离得到纯度92％以上的1，5(1，8)-二硝基蒽醌后，从母液酸减压蒸馏、降温、结晶、过滤所回收的混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，可考虑进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，也可考虑加工成造纸蒸煮助剂。借此，使蒽醌的原子利用率可接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。
(4)按照本发明的方法，制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液，可循环回用于蒽醌二硝化反应中，实现回收再利用。对废液的循环利用，减少环境污染，达到变废为宝的目的，具有良好的经济效益和环境效益，实现了绿色低碳可持续循环生产；工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可收集合并，将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水，减少净水资源的消耗和污水排放。
附图说明
图1为本发明较佳实施例的流程示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明较佳实施例的流程图。本发明提供一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其包括：
S1:对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料；或将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣进行强力搅拌，稀释到水中，得到浆料；
S2:向所述浆料中加入亚硫酸钠，搅拌均匀，升温至85-95℃，保温1-10h，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；
S3:将混合硝基蒽醌干粉和蒽醌共同投入到混酸(浓硝酸和浓硫酸混合组成)中，在35-45℃下进行二硝基化反应，具体过程为：
将步骤S2得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35℃±5，然后在35-45℃继续反应2-8h。
S4:反应混合物过滤，抽出母液酸，将滤饼水洗后干燥得到二硝基蒽醌，具体过程为：
反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上。
S5:母液酸减压蒸馏回收硝酸，蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S2中。
其中，步骤S2中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备浆料。
其中，步骤S4中，滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起，循环应用于该步骤，以用于滤饼打浆用水。
其中，步骤S5中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，主要组成为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰N或还原灰M等染料品种，或加工成造纸蒸煮助剂。
以下为本发明的较佳实施例。
实施例1
本实施例提供一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其包括：
S1:将废渣处理成浆料
对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料。
S2:加亚硫酸钠反应
向浆料中加入足量的亚硫酸钠，搅拌均匀，升温至90℃，保温5h，过滤，用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。
保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水，将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。
S3:蒽醌二硝化反应
将步骤S2得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:3混合，逐步投入到温度为10℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用3h升温至37℃，然后维持在40-42℃继续反应6h。
其中，硝酸浓度为97％，硫酸浓度为98％，两种酸按照硝酸与硫酸体积比5:2混合得到该反应用的混酸。其中，混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:3。
S4:收获二硝基蒽醌
反应结束后，对反应物过滤，抽干净母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，其纯度和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，能直接用于合成分散蓝56原染料。
其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液、和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，循环用于滤饼打浆用水。
S5:母液酸处理
将步骤S4过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、结晶、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S3中。其中，混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成生产分散灰N或还原灰M等染料品种。
按照本发明的方法，蒽醌的原子利用率接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。
实施例2
本实施例提供另一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其包括：
S1:将废渣处理成浆料
将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣进行强力搅拌打碎，稀释到水中，搅拌，得到浆料。
S2:加亚硫酸钠反应
向上述浆料中加入足量的亚硫酸钠，搅拌均匀，升温至92℃，保温3h，过滤，将料浆过滤，用80℃的热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。
保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水，将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。
S3:蒽醌二硝化反应
将步骤S2得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:1.5混合，逐步投入到温度为12℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用3h升温至40℃，然后维持在45℃继续反应5h。
其中，硝酸浓度为98％，硫酸浓度为99％，两种酸按照硝酸与硫酸体积比3:1混合得到该反应用的混酸。其中，混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:2.5。
S4:收获二硝基蒽醌
反应结束后，对反应物过滤，抽干净母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上。该纯度范围恰好和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，能直接用于合成分散蓝56原染料。
其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液、和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，循环用于本步骤的滤饼打浆用水，以减少水消耗。
S5:母液酸处理
将步骤S4过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、结晶、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S3中。其中混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于加工成造纸蒸煮助剂。
按照本发明的方法，蒽醌的原子利用率接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。
此外，按照本发明的方法，可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用，并实现1-硝基蒽醌和1，5(1，8)-二硝基蒽醌的联产，且本发明制备的1，5(1，8)-二硝基蒽醌纯度(HPLC)达92％以上，其组成和纯度恰好和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，能直接用于合成分散蓝56原染料。因此，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。
按照本发明的方法，制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液，可循环回用于蒽醌二硝化反应中，实现回收再利用。对废液的循环利用，减少环境污染，达到变废为宝的目的，具有良好的经济效益和环境效益，实现了绿色低碳可持续循环生产；工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并，将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水，减少净水资源的消耗和污水排放。
Claims (8)
1.一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，其包括：
S1:对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料；或将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中，得到浆料；
S2:向所述浆料中加入亚硫酸钠，搅拌均匀，升温至85-95℃，保温1-10h，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；
S3:将步骤S2的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35±5℃，然后在35-45℃继续反应2-8h；
S4:反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上；
S5:将步骤S4过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤S3中。
2.根据权利要求1所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，S3中，混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的质量比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，S3中，所述混酸由一定浓度的硝酸和一定浓度的硫酸混合而成，其中硝酸质量浓度为97-99％，硫酸的质量浓度为98-105％，硝酸与硫酸混合体积为4-7：1-5。
4.根据权利要求3所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，S3中，所述混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的总质量与硝酸的质量比为1:2-3.5，与硫酸的质量比为1:0.5-2.5。
5.根据权利要求1所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，S4中，滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起，循环应用本步骤用于滤饼打浆。
6.根据权利要求1所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，S5中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，进一步作为原料生产分散灰N或还原灰M或加工成造纸蒸煮助剂。
7.根据权利要求1所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，S2中，热水温度为80-85℃。
8.根据权利要求1所述的一种和1-硝基蒽醌联产生产二硝基蒽醌的方法，其特征在于，步骤S2中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备所述浆料。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3963762A (en) * | 1973-10-13 | 1976-06-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone |
| US4158009A (en) * | 1976-09-13 | 1979-06-12 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing 1,5-dinitroanthraquinone |
| CN101591249A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-12-02 | 江苏吉华化工有限公司 | 将生产1-氨基蒽醌的“废渣”处理成生产1,5(1,8)-二硝基蒽醌原料的方法 |
| CN102311348A (zh) * | 2011-07-07 | 2012-01-11 | 江苏吉华化工有限公司 | 一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法 |
| CN102320979A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-01-18 | 盐城市瓯华化学工业有限公司 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 |
| CN102399153A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-04-04 | 盐城市瓯华化学工业有限公司 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3963762A (en) * | 1973-10-13 | 1976-06-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone |
| US4158009A (en) * | 1976-09-13 | 1979-06-12 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing 1,5-dinitroanthraquinone |
| CN101591249A (zh) * | 2009-06-23 | 2009-12-02 | 江苏吉华化工有限公司 | 将生产1-氨基蒽醌的“废渣”处理成生产1,5(1,8)-二硝基蒽醌原料的方法 |
| CN102320979A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-01-18 | 盐城市瓯华化学工业有限公司 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 |
| CN102311348A (zh) * | 2011-07-07 | 2012-01-11 | 江苏吉华化工有限公司 | 一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法 |
| CN102399153A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-04-04 | 盐城市瓯华化学工业有限公司 | 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”制备α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法 |
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