CN102311348A - 一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法 - Google Patents

Abstract

一种α,α′-二硝基蒽醌的精制方法,它是按照CN101423477A公开的方法,将蒽醌在低配比硫酸,高配比硝酸和低温下进行二硝化反应，二硝化反应完成后，真空条件下,在60～75℃蒸馏出浓硝酸;蒸硝酸毕，将物料缓慢冷却至35℃下,并保温1小时，α,α′-二硝基蒽醌结晶析出;将混合物过滤,滤饼在水中打浆,再过滤，洗至PH5以上,干燥，即得高质量的α,α′-二硝基蒽醌。按照本发明的方法，可以方便地控制蒸出浓硝酸的量来调节体系中硝酸的浓度，使α,α′-二硝基蒽醌满足质量要求。按照本发明的方法，由于冷却至35℃下结晶，生成的α,α′-二硝基蒽醌的结晶粗，易于过滤；并且由于过滤时硝酸浓度低，也大大改善了操作环境。

Description

一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法

技术领域

 本发明涉及涉及染料中间体α, α′-二硝基蒽醌的清洁精制方法。

背景技术

 α, α′-二硝基蒽醌即1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物,主要用于生产大吨位的蒽醌型分散染料C.I.分散蓝56（商品名：分散蓝E-4R，分散蓝2BLN）。C.I.分散蓝56色光艳蓝，日晒牢度好，升华牢度中等，具有较好的染深性，匀染性和覆盖力，拼色相容性好。因而广泛用于涤纶及其混纺纤维的染色和其它疏水性纤维的染色。目前基本上由我国生产，商品染料的年产量近3万吨。

 前人研究了各种蒽醌二硝化的方法。但无论哪种方法，蒽醌二硝化的产物均由1,5-二硝基蒽醌、1,8-二硝基蒽醌、1,6-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌以及1-硝基蒽醌和未反应蒽醌所组成，仅仅是各种异构体组成比例不同而已。为了得到满足染料合成要求α, α′-二硝基蒽醌（即1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物），必须对蒽醌二硝化产物进行精制，除去α, α′-二硝基蒽醌以外的异构体。

 关于α, α′-二硝基蒽醌的精制，传统的方法是采用亚硫酸钠水溶液，因为β-位硝基与亚硫酸钠反应速率比α-位硝基快得多，因而很容易地将β-位硝基蒽醌转化成水溶性磺酸盐而去除，这一工艺国内至今还在生产中应用。但此工艺产生大量高浓度有机蒽醌磺酸盐废水，显然不符合清洁生产原则。而且亚硫酸钠和1,8-二硝基蒽醌反应速率与1,7-二硝基蒽醌相当，欲降低α, α′-二硝基蒽醌中1,7-二硝基蒽醌的含量，常会造成1,8-二硝基蒽醌的损失，使精制收率降低。

 针对这一问题，国外大公司研究了许多α, α′-二硝基蒽醌的精制方法。

 德国Bayer A.G开始研究的方法（US 3，818,052）是在发烟硫酸存在下，蒽醌用混酸（33%硝酸+67%硫酸）进行二硝化反应，然后在90℃过滤，分离出α, α′-二硝基蒽醌，此法烟酸用量大，收率低。

 Bayer A.G后来研究的工艺（US 4，261,908）是采用浓硝酸硝化，连续精馏蒸出回收浓硝酸，连续分离出α, α′-二硝基蒽醌，工艺技术先进，α, α′-二硝基蒽醌的精制收率91.6%，对蒽醌的纯收率为74% 。

 德国BASF（US 4，042,604）研究了用二甲苯、二氯醋酸、硝基苯、乙二醇单乙醚等溶剂精制α, α′-二硝基蒽醌的技术，精制纯收率在82.4-98.7% 。

 法国PCUK（US 4,307,022；FR 2,458，536）研究了用磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、醋酸酯等溶剂精制α, α′-二硝基蒽醌的工艺，精制纯收率在86.1～92.3% 。

 溶剂法精制工艺简单，溶剂和分离出的β-位硝基蒽醌均能回收，但由于必须在蒽醌二硝化反应后先分离出硝化产物粗硝基蒽醌，有时候粗硝基蒽醌还得干燥后才能用溶剂精制，工艺、设备较复杂。

 上世纪八十年代末，国内上海染料化工十五厂研究过纯硝酸硝化、纯硝酸精制的工艺，四川染料厂研究过混酸硝化、混酸精制工艺，随后大连理工大学杨希川发表了以大配比混酸硝化为基础的“绝热硝化，深冷结晶，母液套用”的硝化、精制技术。

 但上述国内研究的工艺α, α′-二硝基蒽醌的收率均不够理想。

发明内容

本发明提供了一种α, α′-二硝基蒽醌的精制方法。使用本方法，不需要在蒽醌二硝化反应后分离粗硝基蒽醌而直接使用酸溶法精制，得到符合染料生产要求的高质量α, α′-二硝基蒽醌。

本发明人发现不同浓度的硝酸对粗硝基蒽醌中各种不同的二硝基蒽醌的溶解选择性关系密切。常温下，95%的硝酸对1,5-、1,7-,1,6-二硝基蒽醌的溶解度大致相当，但对1,8-二硝基蒽醌溶解度差不多是其它二硝基蒽醌的5倍；硝酸浓度降低，对1,5-/1,8-二硝基蒽醌的溶解度随之降低，而对1,7-/1,6-二硝基蒽醌的溶解度则明显升高；常温下，80%硝酸对二硝基蒽醌的溶解度依次为1,6-＞1,7-＞1,8-＞1,5-。利用这一特性，我们可以根据粗硝基蒽醌中各异构体的组成情况，调节硝化后混酸组成来精制粗硝基蒽醌均能得到质量满意的α, α′-二硝基蒽醌。

 本发明技术方案如下：

一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法,它包括下列步骤:

步骤1,按照CN 101423477A公开的方法,将蒽醌在低配比硫酸,高配比硝酸和低温下进行二硝化反应，二硝化反应完成后，减压蒸馏出浓硝酸，蒸馏出硝酸至体系中硝酸质量分数为55～75%，硫酸质量分数为15～35%;

步骤2，蒸硝酸毕，将物料缓慢冷却至35℃下,并保温1小时，        α, α′-二硝基蒽醌结晶析出;

步骤3，将混合物过滤, 滤饼在水中打浆,再过滤，洗至PH 5以上,干燥，  即得高质量的α, α′-二硝基蒽醌。

 上述的α, α′-二硝基蒽醌的精制方法，在步骤1中减压蒸馏出硝酸至优选的体系中硝酸质量分数为60-70%，硫酸质量分数为20-30%

上述的α, α′-二硝基蒽醌的精制方法，步骤3滤出的母液酸再减压蒸馏，在140℃以下蒸馏回收浓硝酸，残液用水稀释，然后过滤回收析出的混合硝基蒽醌。

 按照本发明的方法，可以按照步骤1方便地控制蒸出浓硝酸的量来调节体系中硝酸的浓度，使α, α′-二硝基蒽醌满足质量要求。

 按照本发明的方法，由于按照步骤2进行冷却结晶，生成的α, α′-二硝基蒽醌的结晶粗，易于过滤；并且由于过滤时硝酸浓度低，也大大改善了操作环境。

 由于按照CN 101423477A公开的蒽醌二硝化方法,硝化产物中α, α′-二硝基蒽醌质量分数高达88%以上，α,β-二硝基蒽醌质量分数低，调节体系中合适的硝酸浓度，既可使α, α′-二硝基蒽醌的质量满足要求，也可使精制纯收率高达96%以上，对蒽醌纯收率达80%以上。蒸出回收的浓硝酸可重新使用，因而本发明方法浓硝酸和浓硫酸消耗很低。

具体实施方式

 以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明保护范围不局限于此。

 下述实施例中的份数和百分数均按质量计，组成的分析数据是高效液相色谱（HPLC）归一法数据。

 实施例1

将100份98.5%蒽醌投入到430份98%硝酸中，搅拌冷却到5℃，保持在5～10℃滴加68份104.5%硫酸，4小时滴加完毕，继续在5～10℃保温反应2小时，再在40～45℃保温反应2小时；减压在60～75℃蒸出浓硝酸（100%）240份；蒸硝酸毕，用1～2小时将物料缓缓冷却至35℃,在35℃保持1小时，过滤，尽可能滤出滤饼中的母液酸，母液酸再在减压下在140℃以下蒸馏回收浓硝酸。

 滤饼用水打浆，过滤，滤饼用水洗至PH 5以上，烘干，　得α, α′-二硝基蒽醌119.1份，质量分数95.22%,对蒽醌纯收率为80.0% 。

精制后的α, α′-二硝基蒽醌分析数据如下：

1,8-二硝基蒽醌 43.87 %

1,5-二硝基蒽醌 51.35 %

1-硝基蒽醌      0.28 %

1,7-二硝基蒽醌  2.61 % 

1,6-二硝基蒽醌  1.71 % 

2-硝基蒽醌      0.037 %。

实施例2

将100份98.5%蒽醌投入到650份98%硝酸中，搅拌冷却到-10℃，保持在-10～-5℃,滴加80份104.5%硫酸，4小时滴加完毕，继续在-10～-5℃保温反应2小时，再升温到20～25℃保温反应2小时,再在40～45℃保温反应2小时；减压，在60～75℃蒸出浓硝酸（100%）375份；以下同实施1操作，得α, α′-二硝基蒽醌123.7份，质量分数为95.02%,对蒽醌纯收率为82.9% 。

精制后的α, α′-二硝基蒽醌分析数据如下：

1,8-二硝基蒽醌 43.47 % 

1,5-二硝基蒽醌 50.65 % 

1-硝基蒽醌      0.22 % 

1,7-二硝基蒽醌  3.24 % 

1,6-二硝基蒽醌  2.2  % 

2-硝基蒽醌      0.06 %。

实施例3

将98.5%硝酸490份和104.5%硫酸50份，搅拌混合冷却至-15℃，保持在-15～-10℃条件下,向混酸中逐步加98.5%蒽醌100份, 4小时加完，在-15～-10℃保温反应2小时，再升温到15～20℃保温反应2小时,再升温到40～45℃保温反应2小时；减压，在60～75℃蒸出浓硝酸（100%）190份；以下同实施1操作，得 α, α′-二硝基蒽醌117.8份，质量分数为96.91%,对蒽醌纯收率为80.5%,

精制后的α, α′-二硝基蒽醌分析数据如下：

1,8-二硝基蒽醌 42.15 % 

1,5-二硝基蒽醌 54.76 %

1-硝基蒽醌      0.036 %

1,7-二硝基蒽醌  1.35 %

1,6-二硝基蒽醌  1.53 %

2-硝基蒽醌      0.049 %。

Claims (3)

1.一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法,其特征是它包括下列步骤:

步骤1,按照CN 101423477A公开的方法,将蒽醌在低配比硫酸,高配比硝酸和低温下进行二硝化反应，二硝化反应完成后，减压蒸馏出浓硝酸，蒸馏出硝酸至体系中硝酸质量分数为55～75%，硫酸质量分数为15～35%;

步骤2，蒸硝酸毕，将物料缓慢冷却至35℃下,并保温1小时，        α, α′-二硝基蒽醌结晶析出;

步骤3，将混合物过滤, 滤饼在水中打浆,再过滤，洗至PH 5以上,干燥，  即得高质量的α, α′-二硝基蒽醌。

2.根据权利要求1所述的α, α′-二硝基蒽醌的精制方法，其特征是：在步骤1中减压蒸馏出硝酸至体系中硝酸质量分数为60-70%，硫酸质量分数为20-30%。

3.根据权利要求1所述的α, α′-二硝基蒽醌的精制方法，其特征是：步骤3滤出的母液酸再在减压下，140℃以下蒸馏回收浓硝酸；残液用水稀释，然后过滤回收析出的混合硝基蒽醌。