CN104649911A - 对硝基苯酚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对硝基苯酚的制备方法：将原料对硝基苯胺与硫酸水溶液混合进行成盐反应，之后与亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应，所得重氮化物水解得到对硝基苯酚粗品和母液，所述对硝基苯酚粗品经重结晶得到产物对硝基苯酚纯品，所述母液回收套用；本发明工艺路线安全，操作步骤简便，工艺设计环保，大部分母液基本可以反复回收套用，且回收套用处理方法简单。

Description

对硝基苯酚的制备方法

(一)技术领域

本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种对硝基苯酚的制备方法。

(二)背景技术

对硝基苯酚，无色至淡黄色结晶粉末，结构稳定，溶于热水，醇，醚等，是一种重要的精细化工原料及中间体，是生产扑热息痛的关键原料之一，此外在橡胶制造业，染料等领域应用广泛，因此对硝基苯酚作为一种传统精细化工原料，具有较大的需求量。

目前工业上多采用高温加压水解法制备对硝基苯酚，以对氯硝基苯为原料，与烧碱在150～173℃，1MPa左右的压力条件下反应2～4个小时制备。此方法虽然具有较高的收率，但是反应过程中涉及到加压，高温，废水排放严重等问题。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单，成本低廉，三废排放低的对硝基苯酚制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种对硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)成盐，重氮化：将原料对硝基苯胺与45wt％～65wt％硫酸水溶液混合，加热至100～125℃进行成盐反应10～30min，之后降温至0～5℃，滴加亚硝酸钠饱和溶液，滴加完毕后，保温反应0.5～2h，然后加入尿素，所述尿素的加入量为当反应体系的取样使淀粉碘化钾试纸呈无色或浅蓝色时为终点，最后过滤反应体系，取滤液(浅黄色清液)备用；其中，所述45wt％～65wt％硫酸水溶液的体积用量以对硝基苯胺的质量计为3.5～6mL/g；所述对硝基苯胺与所述亚硝酸钠饱和溶液中的亚硝酸钠的投料物质的量之比为1：0.5～1.2；

(2)水解：将有机溶剂和45wt％～65wt％硫酸水溶液按体积比1～1.5：10混合配制成水解液，升温至回流，再将步骤(1)所得滤液滴加至水解液中，滴毕回流反应10～30min，之后降温至10～20℃，固体(土黄色或浅黄色)析出，过滤得到对硝基苯酚粗品和母液，所述对硝基苯酚粗品经重结晶得到产物对硝基苯酚纯品，所述母液回收套用；其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、间二氯苯、乙基苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯，三氯苄；所述水解液与步骤(1)所得滤液的体积比为1：0.8～1.2。

本发明所述的制备方法，通常步骤(2)中所述重结晶的方法为：将所得对硝基苯酚粗品与3.5wt％～6wt％盐酸水溶液混合，加热回流20～30min，然后降温至0～20℃析出晶体，过滤收集析出的晶体即得对硝基苯酚纯品(淡黄色或浅黄色晶体)。

具体的，步骤(2)中所述母液回收套用的方法为：将母液分液，得到水层和有机层，所得水层和有机层分别进行回收套用；

所述水层的回收套用方法：通过酸碱滴定法测定水层的总氢离子浓度，补足硫酸使水层总氢离子浓度与45wt％～65wt％硫酸水溶液相同，即可套用至下一次水解反应中，随着重复套用次数的增加，水层中其他杂质如硫酸盐，重氮化副产物的含量增加，影响水解反应效果，因此，所述的水层从第一次套用计每重复套用3～5次，需用活性炭处理1次再进行套用；所述活性炭处理的方法为：在待处理的水层中加入活性炭，加热至20～60℃进行脱色及吸附处理0.5～1.5h，趁热滤除活性炭即可；其中，所述活性炭的加入质量为所述待处理的水层质量的5～20％；

所述有机层的回收套用方法：每次水解反应的有机溶剂损失率在15％～20％，母液分液所得的有机层在套用前，通过补足水解反应所需的有机溶剂用量，即可进行套用，随着套用次数增加，会影响水解反应的效果，因此，每重复套用3～5次，需重蒸1次再进行套用。

本发明所述制备方法的创新之处在于：

(1)以对硝基苯胺为原料采用重氮盐水解的方法进行制备，重氮盐水解方法是制备苯酚类化合物普遍采用的一种方法，已经形成了一套完成的理论体系，但是由于重氮盐极不稳定，水解过程中副反应较多，在工业上应用局限性较大。本发明在研究过程中发现，在水解反应时加入第二相高沸点有机溶剂可以有效降低重氮盐在水解过程中的副反应，使整个反应收率可以达到85％左右。

(2)在实现以对硝基苯胺为原料进行重氮化水解反应制备对硝基苯酚的基础上，与对硝基苯胺成盐的酸液以及水解的酸液都选择45wt％～65wt％硫酸水溶液，经过简单的处理使整个工艺产生的酸性母液可以大部分套用至水解一步，有效降低了含酚酸性废水的排放。

(3)水解过程中第二相高沸点有机溶剂一般为一系列苯系物，如甲苯，二甲苯，氯苯，间二氯苯等，这些有机溶剂在反应过程中，对于对硝基重氮盐基本无溶解性，但是在高温条件下对于产物对硝基苯酚以及一些偶联的副产物有较好的溶解性，这使得水解反应过程中，生成的产物马上溶入有机相中，减少了产物与对硝基重氮盐的接触，降低副反应，同时温度降至室温以下时，溶剂对副产物的溶解性基本不变，而对产物对硝基苯酚的溶解性大大下降，使对硝基苯酚在降温过程中大量析出，但副产物仍溶解在有机相中，利于产物的纯化。

本发明的有益效果在于：

本发明所述的制备方法与现有方法相比，采用的工艺路线更为安全，不需要高压反应设备；操作步骤更为简便，只需两步反应就能得到产品；整个工艺设计更为环保，大部分母液基本可以反复回收套用，且回收套用处理方法简单。

(四)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)成盐反应：在装有温度计，球形冷凝管，机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入40g水，快速搅拌空气浴冷却条件下缓慢加入浓硫酸40g，观察温度情况，换油浴控温120℃，分三次加入对硝基苯胺13.8g，加毕升温回流，反应10min至溶液澄清，撤油浴，空气冷却至50℃以下，换水浴冷却至室温，大量白色固体析出。

(2)重氮化反应：将上步反应液，转移至低温恒温浴槽，控温至0～5℃，缓慢滴加含有7g亚硝酸钠的饱和水溶液，滴加完毕保温2h，保温结束后，在反应液中加入适量尿素至取样使淀粉碘化钾试纸呈无色或浅蓝色为终点，反应液为浅黄色微混液体，将反应液趁低温过滤一遍，得到浅黄色重氮盐清液低温保存备用。

(3)水解反应：在500ml装有温度计，球形冷凝管，机械搅拌的4口烧瓶中，加入50g水，空气浴条件下缓慢加入50g浓硫酸，当温度下降到80℃以下，加入甲苯15ml，油浴升温至回流，滴加上步所得重氮盐清液，控制滴加时间在30min以内，滴加完后保温10min，撤油浴，空气浴降温至80℃以下，换水浴降温，50℃以下换冰水浴降温，降温过程中大量固体析出，温度降至15℃左右抽滤，得到黄色或土黄色固体对硝基苯酚粗品和母液。

(4)重结晶：将对硝基苯酚粗品与3.5wt％盐酸水溶液混合，加热回流25min，然后降温至0℃析出晶体，过滤得到浅黄色或黄色晶体粉末，真空45℃干燥2h，得到10.4g对硝基苯酚纯品，收率为75％。

(5)母液回收套用方法：

所得母液分层，得到水层和有机层，有机层补充新甲苯至水解反应所需的甲苯用量后，直接套用至水解反应，套用5次后将甲苯减压重蒸后补足量继续套用。

水层取样进行酸碱滴定，计算水层总氢离子浓度，补充新硫酸至总氢离子浓度与50wt％硫酸溶液总氢离子浓度相同时，即可回收套用至步骤(3)水解反应。套用5次以上的水层，由于其含有的硫酸钠盐接近饱和，将水层降温至0℃左右，趁低温过滤一次，除去大部分钠盐，所得清液用10wt％重量比的活性炭45℃搅拌处理1h后，趁热过滤，得到滤液补足硫酸后套用至水解反应。使用低温析盐，及活性炭吸附有机残留的方法时，存在水层损失率较大的缺陷，在45％～50％左右，但是本发明水层部分套用，可将之前余留的水层补足用量进行套用，同时将较难处理的含酚废酸转变成相对简单的固体废料。

实施例2

(1)成盐反应：在装有温度计，球形冷凝管，机械搅拌的250ml四口烧瓶中加入40g水，快速搅拌空气浴冷却条件下缓慢加入浓硫酸40g，观察温度情况，换油浴控温120℃，分三次加入对硝基苯胺13.8g，加毕升温回流，反应10min至溶液澄清，撤油浴，空气冷却至50℃以下，换水浴冷却至室温，大量白色固体析出。

(2)重氮化反应：将上步反应液，转移至低温恒温浴槽，控温至0～5℃。缓慢滴加含有7g亚硝酸钠的饱和水溶液，滴加完毕保温2h，保温结束后，在反应液中加入适量尿素至取样使淀粉碘化钾试纸呈无色或浅蓝色为终点，反应液为浅黄色微混液体，将反应液趁低温过滤一遍，得到浅黄色清液重氮盐低温保存备用。

(3)水解反应：在500ml装有温度计，球形冷凝管，机械搅拌的4口烧瓶中，加入50g水，空气浴条件下缓慢加入50g浓硫酸，当温度下降到80℃以下，加入氯苯15ml，油浴升温至回流，滴加上步所得重氮盐清液，控制滴加时间在30min以内，滴加完后保温10min，撤油浴，空气浴降温至80℃以下，换水浴降温，50℃以下换冰水浴降温，降温过程中大量固体析出，温度降至15℃左右抽滤，得到黄色或土黄色固体对硝基苯酚粗品和母液。

(4)重结晶：将对硝基苯酚粗品与3.5wt％盐酸水溶液混合，加热回流25min，然后降温至10℃析出晶体，过滤得到浅黄色或黄色晶体粉末，真空45℃干燥2h，得到11.5g对硝基苯酚纯品，收率为80％。

(5)母液回收套用方法：

所得母液分层，得到水层和有机层，有机层补充新氯苯至水解反应所需的氯苯用量后，直接套用至水解反应，套用5次后将氯苯减压重蒸后补足量继续套用。

水层取样进行酸碱滴定，计算水层总氢离子浓度，补充新硫酸至总氢离子浓度与50wt％硫酸溶液总氢离子浓度相同时，即可回收套用至步骤(3)水解反应。套用5次以上的水层，由于其含有的硫酸钠盐接近饱和，将水层降温至0℃左右，趁低温过滤一次，除去大部分钠盐，所得清液用10wt％重量比的活性炭45℃搅拌处理1h后，趁热过滤，得到滤液补足硫酸后套用至水解反应。使用低温析盐，及活性炭吸附有机残留的方法时，存在水层损失率较大的缺陷，在45％～50％左右，但是本发明水层部分套用，可将之前余留的水层补足用量进行套用，同时将较难处理的含酚废酸转变成相对简单的固体废料。

Claims (3)

1.一种对硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)成盐，重氮化：将原料对硝基苯胺与45wt％～65wt％硫酸水溶液混合，加热至100～125℃进行成盐反应10～30min，之后降温至0～5℃，滴加亚硝酸钠饱和溶液，滴加完毕后，保温反应0.5～2h，然后加入尿素，所述尿素的加入量为当反应体系的取样使淀粉碘化钾试纸呈无色或浅蓝色时为终点，最后过滤反应体系，取滤液备用；其中，所述45wt％～65wt％硫酸水溶液的体积用量以对硝基苯胺的质量计为3.5～6mL/g；所述对硝基苯胺与所述亚硝酸钠饱和溶液中的亚硝酸钠的投料物质的量之比为1：0.5～1.2；

(2)水解：将有机溶剂和45wt％～65wt％硫酸水溶液按体积比1～1.5：10混合配制成水解液，升温至回流，再将步骤(1)所得滤液滴加至所述水解液中，滴毕回流反应10～30min，之后降温至10～20℃，固体析出，过滤得到对硝基苯酚粗品和母液，所述对硝基苯酚粗品经重结晶得到产物对硝基苯酚纯品，所述母液回收套用；其中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、间二氯苯、乙基苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯，三氯苄；所述水解液与步骤(1)所得滤液的体积比为1：0.8～1.2。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重结晶的方法为：将所得对硝基苯酚粗品与3.5wt％～6wt％盐酸水溶液混合，加热回流20～30min，然后降温至0～20℃析出晶体，过滤收集析出的晶体即得对硝基苯酚纯品。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述母液回收套用的方法为：将母液分液，得到水层和有机层，所得水层和有机层分别进行回收套用；

所述水层的回收套用方法：通过酸碱滴定法测定水层的总氢离子浓度，补足硫酸使水层总氢离子浓度与45wt％～65wt％硫酸水溶液相同，即可套用至下一次水解反应中，所述的水层从第一次套用计每重复套用3～5次，需用活性炭处理1次再进行套用；所述活性炭处理的方法为：在待处理的水层中加入活性炭，加热至20～60℃进行脱色及吸附处理0.5～1.5h，趁热滤除吸附使用后的活性炭即可；其中，所述活性炭的加入质量为待处理的水层质量的5～20％；

所述有机层的回收套用方法：取母液分液所得的有机层，补足水解反应所需的有机溶剂用量，即可进行套用，每重复套用3～5次，需重蒸1次再进行套用。