CN105017131A - 一种哌啶化合物及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种哌啶化合物及其制备工艺，其结构通式为：。其制备工艺为：在固体超强酸存在的情况下，将结构式如下的化合物与甲酰化试剂置于溶剂中充分反应，加碱液，析出晶体，分离、洗涤、烘干即可；

Description

一种哌啶化合物及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种哌啶化合物及其制备工艺。
背景技术
高分子材料在光（可见光、紫外线等）、热、氧等的作用下产生褪色、强度变低等现象，因而失去使用功能，为了抵抗这些不利因素，高分材料制品制备过程中需要加入抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂。哌啶类衍生物是一类重要的受阻胺光稳定剂，例如常见的944，770等在高分子材料的加工过程中成为不可或缺的助剂，在延长材料使用寿命方面表现出优异的性能。
同时，这类助剂也存在应用的局限性，它的碱性就限制了其在酸性环境中的应用，限制了此类助剂的应用范围。在酸性助剂组成的配方中，助剂之间可能发生反应，形成拮抗作用使配方失效，甚至生成的产物起到相反的作用，造成不但不能保护高分子材料，可能减少高分子材料的寿命。例如在PVC制品中受阻胺光稳定剂的应用就没有在PE、PP等聚烯烃中应用的广泛；其原因就在于PVC在加工或使用过程中，会释放酸性的HCl。
随着助剂研究的发展，低碱性的甚至中性的受阻胺光稳定剂得到了长足发展，扩展了其应用领域。减小受阻胺光稳定剂的碱性可以从其衍生化出发，如氮的烷基化、酰化等。如下式所示，光稳定剂292即是770的氨基进行烷基化的产物，其碱性降低，增加了其适用范围。
氨基酰化是降低光稳定剂碱性的另一种途径。
目前类似酰化产品的制备研究一般通过液体质子酸做催化剂的生产工艺，使用液体质子酸的工艺存在催化剂用量大，后续处理需要大量的碱中和，造成产品中残留的问题，使最终产品的收率不高、纯度不高，同时存在废水量大的问题，而且反应温度高所以能量消耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种哌啶化合物及其制备工艺。
本发明所采取的技术方案是：
一种哌啶化合物，其结构通式为：
；
其中R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
哌啶化合物的制备工艺，包括以下步骤：
在固体超强酸存在的情况下，将结构式如下的化合物与甲酰化试剂置于溶剂中充分反应，加碱液，析出晶体，分离、洗涤、烘干即可；
；
其中，R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
所述的甲酰化试为甲酰胺。
所述的固体超强酸是这样制备的：调节1~3mol/L的FeCl3溶液的pH至8~9，分离出沉淀经水洗并干燥，在0.5~2mol/L的硫酸溶液中充分浸渍，过滤后经煅烧即可。
用氨水调节FeCl3溶液的pH至8~9。
浸渍时间为18-22h。
煅烧条件为：500~600℃煅烧1~2h。
结构式如上的化合物中，与哌啶环相连的仲胺基团、甲酰化试剂中的甲酰基团的摩尔比为（0.8-1）：1。
所述的溶剂为芳烃类溶剂。
所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液。
本发明的有益效果是：
本发明的工艺采用高效的固体超强酸作为催化剂，催化剂用量少，反应完毕后直接过滤除去催化剂，后续处理简单而且催化剂可循环利用，同时制备工艺反应温度低、时间短，减少了副产物，显著提高收率和产品纯度，工艺简单高效。
具体实施方式
一种哌啶化合物，其结构通式为：
；
优选的，R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
对应的哌啶化合物的制备工艺，包括以下步骤：
在固体超强酸存在的情况下，将结构式如下的化合物与甲酰化试剂置于溶剂中充分反应，加碱液，析出晶体，分离、洗涤、烘干即可；
；
优选的，R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
优选的，所述的甲酰化试为甲酰胺。
优选的，所述的固体超强酸是这样制备的：调节1~3mol/L的FeCl3溶液的pH至8~9，分离出沉淀经水洗并干燥，在0.5~2mol/L的硫酸溶液中充分浸渍，过滤后经煅烧即可。
优选的，用氨水调节FeCl3溶液的pH至8~9。
优选的，浸渍时间为18-22h。
优选的，煅烧条件为：500~600℃煅烧1~2h。
更进一步优选的，该固体超强酸的制备方法为：
1~3mol/L的FeCl3溶液，用25-28wt%的浓氨水调节pH=8~9，分离出沉淀经水洗并干燥，在0.5~2mol/L的硫酸溶液中浸渍18-22h，过滤后经马弗炉500~600℃煅烧1~2h即得超强酸催化剂。
优选的，结构式如下的化合物中，与哌啶环相连的仲胺基团、甲酰化试剂中的甲酰基团的摩尔比为（0.8-1）：1；
其中，R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
所述的溶剂为芳烃类溶剂；优选的，为甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液；优选的，为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
以下实施例中，未经特别说明，浓氨水指的是浓度为25-28wt%的氨水。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：固体超强酸催化剂制备
配置1mol/L的FeCl3溶液，搅拌下滴加浓氨水至pH=8~9，分离出的沉淀经水洗并恒温干燥箱中干燥至恒重，在0.5mol/L的硫酸溶液中过夜浸渍24h后过滤出固体，经过马弗炉500℃煅烧1.5h即得超强酸催化剂。
实施例2：固体超强酸催化剂制备
配置3mol/L的FeCl3溶液，搅拌下滴加浓氨水至pH=8~9，分离出的沉淀经水洗并恒温干燥箱中干燥至恒重，在1mol/L的硫酸溶液中过夜浸渍22h后过滤出固体，经过马弗炉600℃煅烧1.5h即得超强酸催化剂。
实施例3：N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺（乙酸、硼酸催化）
称取5kgN,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺放入反应釜中，加入2L二甲苯，1.5kg甲酰胺、500g乙酸和15g硼酸，装上回流装置，加热回流8小时后降温到95℃加入2L水,快速搅拌下滴加4mol/L氢氧化钠水溶液至不再有气体冒出(消耗氢氧化钠700g)，减压蒸出溶剂后降温有白色晶体析出，经离心机离心并冷水洗涤晶体，真空干燥箱干燥得到白色粉末5kg，收率87%，EIMS (70eV) m/z: 450(M+)，液相纯度95%。
液相测试条件：流动相：10%水-90%甲醇；流速：0.5ml/min；检测波长：254nm；色谱柱：4.6*250mm，5um；柱温：30℃；积分方法：面积归一化。下面的液相纯度测试使用本测试条件。
实施例4：N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺（超强酸催化）
称取5kgN,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺放入反应釜中，加入2L二甲苯，1.5kg甲酰胺和200g固体超强酸催化剂（按实施实例1），加热到100℃反应4小时后过滤除去催化剂，然后加入2L水,快速搅拌下慢慢滴加2mol/L氢氧化钠水溶液至不再有气体冒出（消耗氢氧化钠350g），减压蒸出溶剂后降温有白色晶体析出，经离心机离心并冷水洗涤晶体，真空干燥箱干燥得到白色粉末5.5kg，收率97%，EIMS (70eV) m/z: 450(M+)，液相纯度：99%。
实施例5：N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺（超强酸催化）
称取5kgN,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺放入反应釜中，加入2L二甲苯，1.5kg甲酰胺和200g固体超强酸催化剂（按实施实例2制备），加热到100℃反应4小时后过滤除去催化剂，然后加入2L水,快速搅拌下慢慢滴加2mol/L氢氧化钠水溶液至不再有气体冒出（消耗氢氧化钠350g），减压蒸出溶剂后降温有白色晶体析出，经离心机离心并冷水洗涤晶体，真空干燥箱干燥得到白色粉末5.6kg，收率98%，EIMS (70eV) m/z: 450(M+)，液相纯度：99%。
实施例6：N,N’-二甲酰－N,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺（超强酸催化）
称取5kgN,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-己二胺放入反应釜中，加入2L二甲苯，1.3kg甲酰胺和200g固体超强酸催化剂（按实施实例2制备），加热到100℃反应4小时后过滤除去催化剂，然后加入2L水,快速搅拌下慢慢滴加2mol/L氢氧化钠水溶液至不再有气体冒出（消耗氢氧化钠150g），减压蒸出溶剂后降温有白色晶体析出，经离心机离心并冷水洗涤晶体，真空干燥箱干燥得到白色粉末5.6kg，收率98%，EIMS (70eV) m/z: 450(M+)，液相纯度99%。
实施例6：N,N’-二甲酰-N,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-癸二胺（超强酸催化）
称取5kgN,N’-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）-癸二胺放入反应釜中，加入2L二甲苯，1.5kg甲酰胺和200g固体超强酸催化剂（按实施实例1或2制备），加热到100℃反应4小时后过滤除去催化剂，然后加入2L水,快速搅拌下慢慢滴加2mol/L氢氧化钠水溶液至不再有气体冒出（消耗氢氧化钠400g），减压蒸出溶剂后降温有白色晶体析出，经离心机离心并冷水洗涤晶体，真空干燥箱干燥得到白色粉末5kg，收率97%，EIMS (70eV) m/z: 506 (M+)，液相纯度98%。

Claims (10)

1.一种哌啶化合物，其结构通式为：
；
其中R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
2.权利要求1所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
在固体超强酸存在的情况下，将结构式如下的化合物与甲酰化试剂置于溶剂中充分反应，加碱液，析出晶体，分离、洗涤、烘干即可；
；
其中，R1=H或者甲基；n=1或者2；X=C6-C10亚甲基。
3.根据权利要求2所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：所述的甲酰化试为甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：所述的固体超强酸是这样制备的：调节1~3mol/L的FeCl3溶液的pH至8~9，分离出沉淀经水洗并干燥，在0.5~2mol/L的硫酸溶液中充分浸渍，过滤后经煅烧即可。
5.根据权利要求2或4所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：用氨水调节FeCl3溶液的pH至8~9。
6.根据权利要求2或4所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：浸渍时间为18-22h。
7.根据权利要求2或4所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：煅烧条件为：500~600℃煅烧1~2h。
8.根据权利要求2所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：结构式如权利要求2中的化合物中，与哌啶环相连的仲胺基团、甲酰化试剂中的甲酰基团的摩尔比为（0.8-1）：1。
9.根据权利要求2所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：所述的溶剂为芳烃类溶剂。
10.根据权利要求2所述的哌啶化合物的制备工艺，其特征在于：所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622489A (zh) * 2016-02-14 2016-06-01 华南理工大学 N，n’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n’-二醛基己二胺的制备方法
US10227300B2 (en) 2015-01-22 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Synthesis of triacetonediamine compounds by reductive amination proceeding from triacetonediamine and derivatives thereof
US10252978B2 (en) 2016-07-07 2019-04-09 Evonik Degussa Gmbh Synthesis of triacetonediamine compounds by reductive amination proceeding from triacetonediamine and derivatives thereof
US10358420B2 (en) 2016-07-07 2019-07-23 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing an N-methyl-substituted triacetonamine compound

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679259A (zh) * 2007-05-31 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 生产4-甲酰氨基哌啶衍生物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679259A (zh) * 2007-05-31 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 生产4-甲酰氨基哌啶衍生物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于世涛 刘福胜等编著: "《固体酸与精细化工》", 30 June 2006 *
李群，代斌主编: "《绿色化学原理与绿色产品设计》", 31 August 2008 *
王志华等: "固体超强酸SO42-/Fe2O3催化制备生物柴油的研究", 《中国油脂》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10227300B2 (en) 2015-01-22 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Synthesis of triacetonediamine compounds by reductive amination proceeding from triacetonediamine and derivatives thereof
CN105622489A (zh) * 2016-02-14 2016-06-01 华南理工大学 N，n’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n’-二醛基己二胺的制备方法
CN105622489B (zh) * 2016-02-14 2018-06-08 华南理工大学 N，n’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n’-二醛基己二胺的制备方法
US10252978B2 (en) 2016-07-07 2019-04-09 Evonik Degussa Gmbh Synthesis of triacetonediamine compounds by reductive amination proceeding from triacetonediamine and derivatives thereof
US10358420B2 (en) 2016-07-07 2019-07-23 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing an N-methyl-substituted triacetonamine compound

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