CN111170872A - 对苯二胺的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种对苯二胺的纯化方法，尤其针对含有10‑30%的邻苯二胺、间苯二胺和焦油等杂质的对苯二胺工业脚料，对其处理寻找获得高纯度对苯二胺产品的适用的纯化方法。该方法包括如下步骤：取含有杂质的对苯二胺固体原料，先快速充分研磨，然后立刻在惰性气体保护下，用芳烃热洗涤，并趁热过滤，接着用石油醚冲洗两次，最后在惰性气体保护和搅拌下进行升华凝华即可。本发明方法原理科学、过程简单、操作容易、参数要求低，本发明方法特别适合于对苯二胺相对含量低的情况，纯化效果非常理想，本发明纯化方法的收率为71‑75%，纯度99.7‑99.9%。

Description

对苯二胺的纯化方法

技术领域

本发明涉及化学纯化技术领域，具体是一种对苯二胺的纯化方法。

背景技术

对苯二胺(P-phenylenediamine，缩写为PPD或PDA)，俗称乌尔丝D，为白色至淡紫红色单斜片状结晶体，熔点140℃，沸点267℃，闪点155.6℃，微溶于冷水，易溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿等溶剂。它是一种用途广泛的化工中间体，广泛应用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、对位芳纶、聚氨酯等，此外还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂，是汽油阻聚剂和照相的显影剂等的主要原料。

为得到高纯对苯二胺产品，需要将对苯二胺粗品进行提纯精制，传统的工艺方法是精馏。常规精馏工艺对于沸点相近的苯二胺物系，往往需要较高的理论塔板数和回流比，才能达到一定产品纯度的要求。

日本科学家Aso Hidemitsu在专利JP2011026224 (A)中，将粗制的对苯二胺在还原性无机物存在下减压蒸馏精制得到白色高纯对苯二胺。

此外，现有对苯二胺的提纯方法有溶剂结晶法、熔融结晶和升华凝华结晶法。

徐耀良在中国专利CN100358860C中描述了一种溶液结晶精制对苯二胺的方法，对苯二胺在水中经溶解、冷却结晶形成颗粒状结晶体，再经分离和真空干燥形成对苯二胺成品，白品率高达100%，但纯度和收率未报道。刘玉国利用对苯二甲酸二甲酯经胺解，氯化制得的对苯二胺浓缩母液于0℃结晶2.5小时，过滤干燥得到的粗品溶于70℃-80℃热水中，于0℃重结晶得到对苯二胺纯品。

丁军委等将结晶器中的对苯二胺加热熔融，稳定一段时间后进行冷却结晶，预定时间放出母液，再逐步提高温度进行发汗操作，加热晶层全部熔化后自然排放，收集产品。在降温结晶速率0.05℃/min，结晶终温124℃，发汗升温速率0.035℃/min，发汗终温139℃的条件下，以92%的对苯二胺粗品为原料，提纯出纯度99.5%以上，收率大于70%的对苯二胺产品。

何旭斌等在中国专利CN101250113B描述了一种精馏与熔融结晶相结合的方法精制对苯二胺。对反应产物先精馏后，产品冷凝液直接进行熔融结晶提纯，通过至少一次结晶与发汗的分步结晶获得高纯对苯二胺。通过控制操作参数，可获得纯度为99.99%的对苯二胺产品。

曹学增等人由硝基苯胺制取的对苯二胺粗品，先减压蒸馏除去水分，再继续加热在减压下对对苯二胺进行升华，真空度为 0.05MPa-0.07MPa、油浴温度为230℃-240℃，此时气相温度55-65℃，升华得到白色对苯二胺晶体。俄罗斯科学家AEFI Evich等人在专利RU20100152659中描述，在惰性气流下将含有90~98%（质量分数）对苯二胺和2~10%焦油残留物的对苯二胺粗品加热至100-260 ℃利用升华结晶进行纯化得到纯度为99.5~99.9%的对苯二胺产品。

在上述方法中存在的缺点：1）上述各方法中针对要提纯的对苯二胺相对含量本身都较比高，而对于对苯二胺相对含量较低的情况，上述各方法均不适用，达不到理想效果；2）上述各方法中，涉及到的提纯温度高，而且过程普遍复杂。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种对苯二胺的纯化方法，尤其针对含有10-30%的邻苯二胺、间苯二胺和焦油等杂质的对苯二胺工业脚料，对其处理寻找获得高纯度对苯二胺产品的适用的纯化方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种对苯二胺的纯化方法，包括如下步骤：取含有杂质的对苯二胺固体原料，先快速充分研磨，然后立刻在惰性气体保护下，用芳烃热洗涤，并趁热过滤，接着用石油醚冲洗两次，最后在惰性气体保护和搅拌下进行升华凝华即可。

本发明纯化方法的原理为：利用原料中各种物质在溶剂中的溶解度不同，在对苯二胺升华前，在惰性气体保护下，先用热芳烃溶剂洗涤，这样能够除去邻苯二胺和间苯二胺以及焦油等杂质，起到初步纯化的目的，使得升华过程容易进行，然后再经过升华凝华结晶得到纯对苯二胺。

本发明采用先用溶剂洗涤，再进行升华凝华结晶法纯化可得到高纯度的对苯二胺。背景技术中的其他现有方法，比如单独溶剂结晶，升华法得到的对苯二胺纯度相对较低；而熔融结晶法纯化对苯二胺，不仅本身设备复杂，而且其还是针对对苯二胺含量较高的原料进行纯化，才能得到比较好的结果。因此，本发明方法相对于现有方法是具有突出的实质性特点和显著进步的。

作为优选的技术方案，芳烃热洗涤的温度为40-55℃、搅拌时间为5-20min，过滤为真空抽滤；石油醚冲洗后，进行2h的真空干燥。采用芳烃进行热洗涤，主要是除掉间苯二胺和邻苯二胺以及部分焦油，温度的选择主要是源于间苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺在芳烃中的溶解度在不同温度下不同，在40℃以上时，邻苯二胺和间苯二胺的溶解度大，且随着温度的升高，溶解度增加比对苯二胺的大许多，而对苯二胺的溶解度小，且随温度升高增加缓慢。但是又鉴于温度太高的话，对苯二胺又容易被氧化，所以温度范围的控制就变的非常的重要，通过大量的理论分析和不断的试验验证，最终将芳烃热洗涤温度确定在40-55℃，得到了效果的最优化。芳烃洗涤后，用石油醚冲洗主要是能带走苯，利于后续的干燥。

作为优选的技术方案，芳烃采用苯、甲苯或二甲苯。

作为优选的技术方案，用芳烃热洗涤时，对苯二胺固体原料与芳烃的配比为10:20-30（g/mL）。溶剂的用量也是根据溶解度来确定，同时还要考虑到环保及节约因素，所以通过大量的理论分析和不断的试验验证，最终确定上述用量。

作为优选的技术方案，升华凝华时，升华瓶加热保温至110-150 ℃，升华瓶和接收瓶之间的连接管加热保温至110-130 ℃。升华温度设置在110-150 ℃，非常有利于升华，效果最好；升华瓶和接收瓶之间的连接管的温度设置在110-130 ℃，这样也是利于对苯二胺气体不在连接管中结晶，而且利于在在接受瓶中结晶。上述各温度参数的设置均是通过不断地试验验证才最终确定的。

作为优选的技术方案，升华瓶加热保温至120-140 ℃，升华瓶和接收瓶之间的连接管加热保温至115-130 ℃。

作为优选的技术方案，升华凝华时，搅拌采用磁力搅拌。

作为优选的技术方案，对苯二胺固体原料的杂质含量为10-30%。

综上所述，本发明方法的两个核心点为：1）将对苯二胺采用先热溶剂洗涤，再进行升华凝华纯化的工艺，可以适用对苯二胺纯度范围宽的物料进行提纯，具体杂质是含有10-30 %的间苯二胺、邻苯二胺和焦油。2）在对苯二胺升华前，在惰性气体保护下，先用热苯或甲苯等溶剂洗涤，除去邻苯二胺和对苯二胺以及部分焦油，起到初步纯化的目的，使得升华过程容易进行。

本发明方法原理科学、过程简单、操作容易、参数要求低，本发明方法特别适合于对苯二胺相对含量低的情况，纯化效果非常理想，本发明纯化方法的收率为71-75 %，纯度99.7-99.9 %。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的产物的高效液相色谱图。

图2为本发明实施例2得到的产物的高效液相色谱图。

图3为本发明实施例3得到的产物的高效液相色谱图。

图4为本发明实施例4得到的产物的高效液相色谱图。

图5为本发明实施例5得到的产物的高效液相色谱图。

图6为本发明实施例6得到的产物的高效液相色谱图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

本发明提供了一种对苯二胺的纯化方法，先是将对苯二胺固体原料在惰性气体的保护下，用芳烃溶剂热洗涤，然后再进行升华凝华处理，即得纯化后的对苯二胺，具体包括如下步骤：

1）取杂质含量为10-30%的对苯二胺固体原料，其中所述杂质为邻苯二胺、间苯二胺、焦油等；

2）室温下，将对苯二胺固体原料快速充分研磨，然后立刻加入到由惰性气体保护的芳烃中，加热溶剂到40-55℃，搅拌5-20min，之后通过真空抽滤的方式趁热过滤；其中，芳烃采用苯、甲苯或二甲苯，对苯二胺固体原料与芳烃的配比为10:20-30（g/mL）；

3）接着用石油醚冲洗两次，并真空干燥2h；

4）在惰性气体的保护下，通过磁力搅拌进行升华凝华处理，控制升华瓶的温度保温在110-150℃之间，控制升华瓶和接收瓶之间的连接管的温度保温在110-130℃之间，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺。

具体实施时，用石油醚冲洗两次后，继续用芳烃溶剂热洗涤，热洗涤完毕后接着再用石油醚冲洗。芳烃溶剂热洗涤→石油醚冲洗→芳烃溶剂热洗涤→石油醚冲洗这样的反复操作，在高温和低温的反复交替处理下能够进一步的除掉间苯二胺、邻苯二胺、焦油、苯等杂质，使得最终的成品纯度更高。

以下结合具体的实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

在室温下，氮气保护下，将10g研磨碎的对苯二胺固体原料加入到盛有30mL 苯的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至40℃后，搅拌20min，趁热过滤，滤饼用石油醚冲洗两次，真空干燥2h，然后加入到升华容器中，氮气保护和磁力搅拌下，将升华瓶加热保温到120℃，升华瓶与接受瓶之间的连接管加热保温到120℃，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺，收率为73 %，纯度为99.8 %。

实施例2

在室温下，氮气保护下，将13g研磨碎的对苯二胺固体原料加入到盛有30mL苯的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃后，搅拌15min，趁热过滤，滤饼用石油醚冲洗两次，真空干燥2h，然后加入到升华容器中，氮气保护和磁力搅拌下，将升华瓶加热保温到130℃，升华瓶与接受瓶之间的连接管加热保温到120℃，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺，收率为71 %，纯度为99.9%。

实施例3

在室温下，氮气保护下，将10g研磨碎的对苯二胺固体原料加入到盛有30mL甲苯的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至45℃后，搅拌5min，趁热过滤，滤饼用石油醚冲洗两次，真空干燥2h，然后加入到升华容器中，氩气保护和磁力搅拌下，将升华瓶加热保温到110℃，升华瓶与接受瓶之间的连接管加热保温到110℃，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺，收率为74.3 %，纯度为99.9 %。

实施例4

在室温下，氮气保护下，将15g研磨碎的对苯二胺固体原料加入到盛有30mL苯的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至55℃后，搅拌15min，趁热过滤，滤饼用石油醚冲洗两次，真空干燥2h，然后加入到升华容器中，氮气保护和磁力搅拌下，将升华瓶加热保温到130℃，升华瓶与接受瓶之间的连接管加热保温到120℃，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺，收率为72.2%，纯度为99.7%。

实施例5

在室温下，氮气保护下，将10g研磨碎的对苯二胺原料加入到盛有30mL二甲苯的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至50℃后，搅拌20min，趁热过滤，滤饼用石油醚冲洗两次，真空干燥2h，然后加入到升华容器中，氩气保护和磁力搅拌下，将升华瓶加热保温到150℃，升华瓶与接受瓶之间的连接管加热保温到130 ℃，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺，收率为71.6%，纯度为99.8%。

实施例6

在室温下，氮气保护下，将20g研磨碎的对苯二胺固体原料加入到盛有30mL苯的带有回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至40℃后，搅拌15min，趁热过滤，滤饼用石油醚冲洗两次，真空干燥2h，然后加入到升华容器中，氩气保护和磁力搅拌下，将升华瓶加热保温到130℃，升华瓶与接受瓶之间的连接管加热保温到120℃，接收瓶内凝华结晶得到白色晶体，即为纯化后的对苯二胺，收率为73.2%，纯度为99 .9%。

对上述6个实施例的产物通过高效液相色谱仪进行分析：

材料：Sino Chrom ODS-BP C18 流速：1.0 ml/min

流动相：10% 甲醇：90%（0.2mol/L K2HPO4 PH=6.0 ）水 压力：16.4MPa

柱长：200 mm 检测器： UV254nm 柱径：4.6 mm 进样量： 20 ul

分析结果如图1至图6所示，每副图的高效液相色谱依次对应的是每个实施例中纯化后的产品纯度。由图1至图6可知，采用本发明方法对对苯二胺纯化后所得的产品纯度高，达到了99.7-99.9%。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (8)

1.一种对苯二胺的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：取含有杂质的对苯二胺固体原料，先快速充分研磨，然后立刻在惰性气体保护下，用芳烃热洗涤，并趁热过滤，接着用石油醚冲洗两次，最后在惰性气体保护和搅拌下进行升华凝华即可。

2.根据权利要求1所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：芳烃热洗涤的温度为40-55℃、搅拌时间为5-20min，过滤为真空抽滤；石油醚冲洗后，进行2h的真空干燥。

3.根据权利要求2所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：芳烃采用苯、甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求2所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：用芳烃热洗涤时，对苯二胺固体原料与芳烃的配比为10:20-30（g/mL）。

5.根据权利要求2所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：升华凝华时，升华瓶加热保温至110-150 ℃，升华瓶和接收瓶之间的连接管加热保温至110-130 ℃。

6.根据权利要求5所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：升华瓶加热保温至120-140 ℃，升华瓶和接收瓶之间的连接管加热保温至115-130 ℃。

7.根据权利要求2所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：升华凝华时，搅拌采用磁力搅拌。

8.根据权利要求1-7任一所述的对苯二胺的纯化方法，其特征在于：对苯二胺固体原料的杂质含量为10-30%。

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