CN111073337B - 铜酞菁的精制装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜酞菁精制装置和方法，该装置包括反应单元、分离单元和后处理单元；所述反应单元包括具有加热功能的反应装置；所述分离单元包括过滤装置和洗涤装置，所述反应装置、过滤装置和洗涤装置依次连接；所述后处理单元包括蒸馏装置和保温过滤装置，所述蒸馏装置的出料口包括顶部的出料口和底部出料口，分离单元的过滤装置和洗涤装置均与蒸馏装置连接，蒸馏装置顶部出料口与反应装置连接，蒸馏装置底部出料口与保温过滤装置连接。该方法可实现溶剂的循环利用，使废水量大幅度减少，同时废水中的有机物实现分离，该废水处理难度大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及颜料生产技术领域，主要涉及铜酞菁的生产和精制技术领域，具体涉及一种铜酞菁的精制装置和方法。
背景技术
酞菁蓝颜料从二十世纪30年代实现工业化以来，至今已有近90年的历史。酞菁蓝及其卤素衍生物色光鲜艳、着色力强，以及优良的耐候性性能，广泛用于塑料、油墨、涂料、水墨、纤维、粉末涂料等领域着色，在有机颜料中占有十分重要的地位。酞菁蓝颜料是通过对粗品铜酞菁精制提纯、研磨、酸碱处理等颜料化工序而得到的。铜酞菁生产方法有固相法和溶剂法，主流工艺路线是苯酐-尿素工艺，所用原料有苯酐、尿素、氯化亚铜、催化剂、有机溶剂(溶剂法)。该工艺路线所得铜酞菁纯度约为75～80％，副产物的含量约20～25％，首先需要精制提纯后才能进行颜料化处理，最终得到酞菁蓝颜料。而现行的精制提纯工艺酸处理工艺，该工艺酸性废水量大，特别是母液中含有大量副产品及其他污染因子，环保治理难度大，资源化利用难度更大。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有铜酞菁的精制提纯方法是利用副产物能溶于一定温度下的酸溶液的原理，将粗品铜酞菁加入利用10～15倍5～10％硫酸溶液打浆、升温精制，再通过过滤分离后得到精制铜酞菁和含有大量副产物的精制母液。而母液无害化处理难度很大，需要经过一系列的过程、耗费大量费用才能达到环保要求，至于资源化利用难度更大，几乎是不可能。
本发明的目的是：一、溶剂的循环有效减少废水量，降低环保治理成本；二、根据副产物的特性，在特定的条件下使不同的主要组分有效分离，实现资源化再利用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种铜酞菁的精制装置和方法。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种铜酞菁精制装置，其特征在于，包括反应单元、分离单元和后处理单元；
所述反应单元包括具有加热功能的反应装置；所述分离单元包括过滤装置和洗涤装置，所述反应装置、过滤装置和洗涤装置依次连接；
所述后处理单元包括蒸馏装置和保温过滤装置，所述蒸馏装置的出料口包括顶部的出料口和底部出料口，分离单元的过滤装置和洗涤装置均与蒸馏装置连接，同时蒸馏装置顶部出料口与反应装置连接，蒸馏装置底部出料口与保温过滤装置连接。
优选的，上述精制装置中，所述反应装置的加料口包括固体加料口和液体加料口；所述分离单元的过滤装置出料口包括固体出料口和液体出料口，所述洗涤装置包括固体加料口、液体加料口、固体出料口和液体出料口；分离单元的过滤装置液体出料口和洗涤装置液体出料口与蒸馏装置加料口连接，蒸馏装置顶部的出料口与反应装置的液体加料口连接。
优选的，上述精制装置中，所述反应单元包括具有加热功能的反应装置，所述反应装置的加料口包括固体加料口和液体加料口；
所述分离单元包括过滤装置和洗涤装置，所述过滤装置的出料口包括固体出料口和液体出料口，所述洗涤装置包括固体加料口、液体加料口、固体出料口和液体出料口；所述过滤装置的加料口与反应装置出料口连接，过滤装置的固体出料口与洗涤装置固体加料口连接；
所述后处理单元包括蒸馏装置和保温过滤装置，所述蒸馏装置的出料口包括顶部的出料口和底部出料口，分离单元的过滤装置液体出料口和洗涤装置液体出料口与蒸馏装置加料口连接，蒸馏装置顶部的出料口与反应装置的液体加料口连接，蒸馏装置底部的出料口与保温过滤装置的加料口连接。
优选的，上述精制装置中，所述反应装置包括具有加热功能和回流功能的反应装置。
优选的，上述精制装置中，所述后处理单元还包括冷却装置，所述保温过滤装置的出料口包括固体出料口和液体出料口，所述液体出料口与冷却装置加料口连接。
优选的，上述精制装置中，所述分离装置包括过滤装置、第一洗涤装置和第二洗涤装置，所述第一洗涤装置的固体出料口与第二洗涤装置的固体加料口连接。
优选的，上述精制装置中，所述冷却装置出料口包括固体出料口和液体出料口，所述后处理单元包括氰尿酸精制单元，所述氰尿酸精制单元包括与所述冷却装置固体出料口依次连接的溶解装置、脱色装置、结晶装置和离心装置；所述溶解装置加料口包括固体加料口和液体加料口，所述离心装置出料口包括固体出料口和液体出料口，离心装置的液体出料口与溶解装置的液体加料口连接。
优选的，上述精制装置中，所述氰尿酸精制单元还包括与冷却装置液体出料口连接的置换装置，所述置换装置的加料口包括固体加料口和液体加料口，液体加料口与冷却装置的液体出料口连接，固体加料口的物料为铁粉。
优选的，上述精制装置中，氰尿酸精制单元中，所述置换装置与冷却装置之间还设置有过滤装置。
本发明还提供一种铜酞菁精制方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)开启上述精制装置，向反应装置中加入粗品铜酞菁和精制液，反应后所得物料通入过滤装置中，过滤后得到滤饼和母液，所得滤饼加入洗涤装置中，在洗涤装置中加入洗涤剂洗涤后得到精制铜酞菁和洗液；
(2)将母液和洗液加入蒸馏装置中，蒸馏装置顶部的出料口得到的汽相物质通入反应装置中，蒸馏装置底部的残液经保温过滤后得到邻苯二甲酰亚胺。
优选的，上述精制方法中包括下述步骤：
(1)开启上述精制装置，从反应装置的固体加料口加入粗品铜酞菁，从反应装置的液体加料口加入精制液，反应后所得物料通入过滤装置中，过滤后得到滤饼和母液，所得滤饼加入洗涤装置中，在洗涤装置液体加料口加入洗涤剂洗涤后得到精制铜酞菁和洗液；
(2)将母液和洗液加入蒸馏装置中，蒸馏装置顶部的出料口得到的汽相物质通入反应装置中，蒸馏装置底部的残液经保温过滤后得到邻苯二甲酰亚胺。
优选的，上述精制方法中，步骤(1)包括下述步骤：
过滤装置所得滤饼加入第一洗涤装置中，在第一洗涤装置中加入第一洗涤剂洗涤后得到铜酞菁固体和洗液，将铜酞菁固体加入第二洗涤装置中，加入第二洗涤剂洗涤后得到精制铜酞菁。
优选的，上述精制方法中，所述步骤(2)包括下述步骤：
蒸馏装置底部的残液经保温过滤后，所得滤液经冷却后得到氰尿酸。
优选的，上述精制方法中，所述步骤(2)包括下述步骤：
将所得氰尿酸作为原料加入溶解装置中，从溶解装置液体加料口加入溶剂，溶解后通入脱色装置，所得物料冷却结晶、离心分离后得到精制氰尿酸，所得滤液通入溶解装置中循环使用。
优选的，上述精制方法中，步骤(2)包括下述步骤：
将冷却装置所得残液加入置换装置中，从置换装置固体加料口加入铁粉，经置换后得到铜单质。
优选的，上述精制方法中，步骤(1)中，所述精制液包括有机溶剂和酸，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇的一种或两种以上，所述酸选自硫酸、盐酸或磷酸的一种或两种以上，所述有机溶剂的浓度为65～85％，优选为80～85％，所述酸的浓度为1～5％。
优选的，上述精制方法中，步骤(1)中，所述粗品铜酞菁和精制液的质量体积比为1g：(1～10)ml，优选为1g：(3～10)ml。
优选的，上述精制方法中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃，反应时间为1～10h。
优选的，上述精制方法中，步骤(1)中，所述洗涤装置中的洗涤过程为：
用精制液将滤饼洗涤后，再用热水洗涤，所述精制液的温度为55～75℃，所述热水的温度为65～75℃，所述精制液的体积与粗品铜酞菁的体积质量比为(1～10)ml：1g，所述热水与粗品铜酞菁的体积质量比为(1～5)ml：1g。
优选的，上述精制方法中，步骤(2)中，所述蒸馏装置的反应条件为：常压蒸馏，釜温最高温度为100-105℃，塔顶温度为75-82℃。
优选的，上述精制方法中，所述第二洗涤剂的洗涤过程为：
用热水将滤饼洗涤至pH值为6.5～7.5，停止洗涤；所述热水的温度为65～75℃。
优选的，上述精制方法中，所述冷却过程的温度为20～30℃。
优选的，上述精制方法中，所述分离单元的冷却装置所得残液占精制液和洗涤液总量的10-20％。
优选的，上述精制方法中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml，冷却结晶的温度为20-30℃。
优选的，上述精制方法中，所述铁粉的加入量与残液的质量体积比为(0.05-0.1)g：1ml。
本发明还提供一种铜酞菁，其特征在于，由上述精制方法制备得到，优选的，纯度≥98％。
本发明还提供一种邻苯二甲酰亚胺，其特征在于，由上述精制方法制备得到。
本发明还提供一种氰尿酸，其特征在于，由上述精制方法制备得到。
本发明还提供上述铜酞菁、上述邻苯二甲酰亚胺、上述氰尿酸在化工领域的应用。
优选的，上述应用指的是铜酞菁在颜料、液晶显示设备、气体传感器或太阳能电池领域的应用；邻苯二甲酰亚胺在精细化学品合成、离子交换树脂或表面活性剂领域的应用；氰尿酸在氯代衍生物、氰尿酸甲醛树脂或杀虫剂制备领域的应用。
本发明所用术语“蒸馏”指的是利用液体混合物中各组分挥发度的差别，控制温度，使液体混合物部分组分汽化后分离的过程。所述“精馏”是蒸馏的一种，分离程度更高。
本发明中，所用铜酞菁颜料在合成过程中的主要原料为苯酐和尿素，在高温反应条件下主要产生两种副产物：邻苯二甲酰亚胺及衍生物和氰尿酸。邻苯二甲酰亚胺及衍生物为铜酞菁合成过程中的副产物，通过分离干燥后作为原料用于铜酞菁合成。铜酞菁的应用领域包括：颜料、液晶显示、气体传感器、太阳能电池等领域；邻苯二甲酰亚胺的应用领域包括：精细化学品合成、离子交换树脂、表面活性剂等；氰尿酸的应用领域包括：氯代衍生物、氰尿酸甲醛树脂、杀虫剂等领域。
本发明的优点是：(1)溶剂的循环利用，使废水量大幅度减少，约为原工艺的1/10，同时废水中的有机物实现分离，该废水处理难度大大降低；(2)邻苯二甲酰亚胺及衍生物的分离和再利用，有效降低铜酞菁原料消耗；(3)粗品氰尿酸经过升温溶解、活性炭脱色、溶液冷却结晶、再经过离心固液分离，最终得到纯度大于98％的氰尿酸副产品，滤液循环套用，无额外的废液产生。
附图说明
图1为实施例1.1所述铜酞菁精制装置的示意图。
图2为实施例1.2所述铜酞菁精制装置的示意图。
图3为实施例1.3所述氰尿酸精制单元的装置示意图。
图4为本发明具体实施方式中所述铜酞菁精制过程的工艺流程图。
具体实施方式
鉴于现有铜酞菁的精制提纯方法母液量大，其无害化处理难度大，成本高，难以资源化利用，本发明提供一种铜酞菁的提纯装置和方法。
一种优选的实施方式中，本发明所述铜酞菁的精制方法包括下述步骤：
将100粗品铜酞菁加入到300ml的精制液(乙醇80～85％，酸浓度1～5％)中，搅拌，升温至65℃，保温2小时，趁热过滤，用100ml的精制液洗涤，再用100ml热水洗涤，合并母液和洗涤液约450ml，精馏，得到乙醇进行循环利用，残液趁热过滤，滤渣为邻苯二甲酰亚胺及衍生物，该固体经干燥后用于合成原料。滤液降温，过滤的滤饼为粗品氰尿酸，经过升温溶解、活性炭脱色、溶液冷却结晶、再经过离心固液分离，最终得到纯度大于98％的氰尿酸副产品，滤液循环套用，无额外的废液产生。滤液利用铁粉置换除铜，得海绵铜，最终滤液经中和后进生化系统进行处理，达到达标排放。
另一种优选的实施方式中，本发明所述铜酞菁的精制过程的工艺流程图如图4所示，包括下述步骤：
将100g粗品铜酞菁加入到300ml的精制液(乙醇65wt％～85wt％，优选为80wt％～85wt％，酸浓度1wt％～5wt％)中，搅拌分散，升温至65℃，精制液升温回流，保温2小时，趁热过滤，用100ml的精制液洗涤，再用100ml热水洗涤，过滤所得滤饼干燥后，得到精制铜酞菁，并检测其纯度；合并母液和洗涤液约450ml，精馏，得到乙醇进行循环利用，残液趁热过滤，滤渣为副产物1：邻苯二甲酰亚胺及衍生物，该固体经干燥后用于合成原料。滤液降温冷却，过滤的滤饼为副产物2：粗品氰尿酸，经过升温溶解、活性炭脱色、溶液冷却结晶、再经过离心固液分离，最终得到纯度大于98％的氰尿酸副产品，滤液循环套用，无额外的废液产生。冷却过滤得到的滤液利用铁粉置换除铜，得海绵铜，残液经中和后进生化系统进行处理，达到达标排放。
另一种优选的实施方式中，向所得滤液中加入5-10g铁粉，在25-35℃下反应0.5-1.5h后得到单质铜0.5-1.5g，所得残液通入生化系统中进行后续处理，达标后排放。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述颜料用溶剂瓶再生装置和方法。
下列实施例中，所用仪器的信息如下：
气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890A-5975C。
下述实施例中，所用试剂的信息如下表所示：
| 试剂 | 规格/成分 | 厂家 |
| 粗品铜酞菁 | 纯度：75～80％ | 宣城亚邦化工有限公司 |
| 乙醇 | ≥95％ | 江苏东成生物科技集团有限公司 |
| 硫酸 | ≥98％ | 宣城悦达化工有限责任公司 |
| 活性炭 | 型号：CS-312 | 常州圣泉净化材料有限公司 |
实施例1铜酞菁精制装置
实施例1.1
本实施例所述铜酞菁的精制装置结构示意图如图1所示，具体包括：
(1)反应单元
反应单元包括具有加热功能的反应装置，所述反应装置的加料口包括固体加料口和液体加料口，固体加料口用来添加粗品铜酞菁，液体加料口用来添加精制液。
(2)分离单元
所述分离单元包括过滤装置和洗涤装置，过滤装置包括固体出料口和液体出料口，洗涤装置包括固体加料口、液体加料口、固体出料口和液体出料口，所述过滤装置的加料口与反应装置出料口连接，过滤装置的固体出料口与洗涤装置的固体加料口连接。
(3)后处理单元
后处理单元包括蒸馏装置、保温过滤装置和冷却装置，所述蒸馏装置的出料口包括顶部的出料口和底部的出料口，分离单元的过滤装置液体出料口和洗涤装置液体出料口与蒸馏装置的加料口连接，蒸馏装置顶部的出料口与反应装置液体加料口连接，蒸馏装置底部的出料口与保温过滤装置的加料口连接，保温过滤装置包括固体出料口和液体出料口，液体出料口与冷却装置的加料口连接。
本实施例所述精制装置的使用过程如下：在反应装置的加料口加入粗品铜酞菁，在反应装置的液体加料口加入精制液，反应后，将所得物料通入过滤装置中，所得滤饼加入洗涤装置中，从洗涤装置的液体加料口加入洗涤剂，将滤饼洗涤后得到精制铜酞菁，过滤装置液体出料口得到的母液和洗涤装置液体出料口得到的洗液都通入蒸馏装置中，蒸馏过程分离得到的部分精制液通入反应装置中循环使用，所得残液通入保温过滤装置中，过滤后所得滤饼为邻苯二甲酰亚胺，保温过滤装置的滤液通入冷却装置中，冷却后得到氰尿酸。
实施例1.2
本实施例所述铜酞菁的精制装置结构示意图如图2所示，与实施例1.1的区别为：
所述分离单元包括过滤装置、第一洗涤装置和第二洗涤装置，过滤装置包括固体出料口和液体出料口，两个洗涤装置都包括固体加料口、液体加料口、固体出料口和液体出料口，所述过滤装置的加料口与反应装置出料口连接，过滤装置的固体出料口与第一洗涤装置的固体加料口连接，第一洗涤装置的固体出料口与第二洗涤装置的固体加料口连接。
本实施例所述精制装置的使用过程如下：在反应装置的加料口加入粗品铜酞菁，在反应装置的液体加料口加入精制液，反应后，将所得物料通入过滤装置中，所得滤饼加入第一洗涤装置中，从洗涤装置的液体加料口加入第一洗涤剂，将滤饼洗涤后得到的铜酞菁通入第二洗涤装置中，用第二洗涤剂洗涤后得到精制铜酞菁。
另外，本发明所述分离单元的过滤装置和洗涤装置可以为过滤洗涤一体机，使过滤和洗涤过程在同一个设备中完成。
实施例1.3
本实施例所述铜酞菁的精制装置与实施例1.1的区别为：
后处理单元还包括氰尿酸精制单元，所述氰尿酸精制单元的装置图如图3所示，具体包括：
与实施例1.1所述冷却装置固体出料口依次连接的溶解装置、脱色装置、结晶装置和离心装置，和与实施例1.1所述冷却单元液体出料口依次连接的过滤装置和置换装置；所述溶解装置包括固体加料口和液体加料口，所述脱色装置中填装有活性炭，所述离心装置的液体出料口与溶解装置的液体加料口连接；所述置换装置包括固体加料口、液体加料口、固体出料口和液体出料口，所述液体加料口与过滤装置连接。
其中，脱色装置可与溶解装置合为一体，溶解装置中可加入具有吸附功能的脱色材料，如活性炭，完成溶解、脱色功能一体化；所述离心装置可用过滤装置代替。
所述氰尿酸精制单元的使用过程如下：在实施例1.1所述冷却装置得到粗品氰尿酸，通入溶解装置中，从溶解装置液体加料口加入溶剂，经过升温溶解、所得物料进入脱色装置中经过活性炭脱色、溶液冷却结晶、再经过离心固液分离，最终得到纯度大于98％的氰尿酸副产品，滤液循环入溶解装置中套用，无额外的废液产生。实施例1.1所述冷却装置得到的滤液在置换装置中利用铁粉置换除铜，得海绵铜，最终滤液经中和后进生化系统进行处理，达到达标排放。
实施例1.4
本实施例所述铜酞菁的精制装置与实施例1.3的区别为：
(1)反应单元中的反应装置还包括回流装置，可使精致液进行回流，从而控制反应装置的温度，防止超温时溶剂损失，并保证安全。
(2)分离单元洗涤装置得到的铜酞菁还经过干燥的过程。
(3)后处理单元的蒸馏装置为精馏装置。
其中，精馏装置为精馏塔，塔高：16-24m，塔内径：800-1200mm，处理量：2-5m/h。精馏过程的参数为：塔顶温度78-82℃，塔釜温度：100-104℃，回流比：1-5，顶压：常压，釜压：常压，塔板数：5-10。
实施例2铜酞菁精制方法
实施例2.1
本实施例利用实施例1.2所述精制装置，具体操作如下：
本实施例所用反应装置由电加热套、三口烧瓶和回流冷凝器组成，所述蒸馏装置为带有电加热套、三口烧瓶和蒸馏冷凝器的装置，其中，回流冷凝管为球形冷凝管，蒸馏冷凝管为直形冷凝管。
(1)将100g粗品铜酞菁加入三口烧瓶中，加入300ml精制液(乙醇85％，硫酸浓度为1％)中，搅拌，升温至65℃保温2小时，抽滤，首先用100ml 65℃精制液洗涤，再用100ml 65℃的热水洗涤，收集母液及洗液450ml，继续用热水将滤饼洗涤至pH值为6.5，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到精制铜酞菁80.5g，检测纯度为98.3％，精制铜酞菁收率为80.5％。
(2)将母液和洗液通入蒸馏装置中，蒸馏回收乙醇，蒸馏过程温度设置为102℃，当残液升温到102℃时停止蒸馏，此时管顶温度为80℃，最终蒸馏残液为120ml，趁热过滤，滤饼烘干得邻苯二甲酰亚胺及其衍生物固体4.5g，纯度为80％。滤液冷却至25℃，过滤，滤饼烘干得粗品氰尿酸固体12.3g，最终残液约100ml。
母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为8000ppM、氨氮为1500ppM、铜离子为10000ppM。
(3)用实施例1.3所述精制装置对所得氰尿酸固体进行精制处理，具体过程如下：
将12.3g氰尿酸固体加入100ml水中，搅拌、加入活性炭2.5g，缓慢升温，温度控制在98℃，保温至氰尿酸完全溶解后，趁热过滤，滤液搅拌，降温至30℃以下时静置1小时，过滤，得氰尿酸滤饼和滤液。滤液用于下一次的粗品氰尿酸精制，滤饼干燥得氰尿酸6.6g，纯度98.4％。
将步骤(2)所得残液过滤后，向所得滤液中加入5g铁粉，在25℃下反应0.5h后得到单质铜0.5g，所得残液通入生化系统中进行后续处理，达标后排放。
本实施例中，所述铜酞菁纯度的检测方法(重量法)为：称取样品1克(准确至0.0001克)置于250毫升烧杯中，加入98％硫酸10毫升，摇匀，放入95±2℃之恒温水浴锅中加热30分钟。取出慢慢加入约70℃5mol/L硫酸10毫升，摇匀，再加入5mol/L硫酸10毫升，加入热蒸馏水80毫升，趁热用预先准确称量过的G4玻璃滤器抽滤，用热水把烧杯内残留样品全部洗入滤器，再用水洗涤至滤液为中性。抽干后将滤器连同滤饼置于120±5℃烘箱烘干2小时后转入玻璃干燥器冷却至室温，称量。
铜酞菁纯度的百分数按下式计算：
X＝(M1-M2)/M
其中，M1——滤器连同滤饼重量，克；
M2——滤器重量，克；
M——样品的重量，克。
本实施例中，用气相色谱-质谱联用仪检测邻苯二甲酰亚胺及其衍生物的纯度。检测条件为：色谱柱：DB-17MS石英毛细管柱，载气：氦气，流速：1.5mL/min。升温程序：70℃保持1min，然后以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min。
本实施例中，所述氰尿酸纯度的检测方法为：Q/320724GDA 014—2013：称取烘干至恒重的试样，在水中加热溶节后，用氢氧化钠标准溶液滴定至pH值为8.5，且溶液温度为35℃±0.5℃为终点，通过氢氧化钠标准溶液的消耗量计算氰尿酸的纯度。
CODCr的检测方法为：《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》HJ/T399-2007。氨氮的检测方法为：《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》HJ 535-2009。铜离子含量的检测方法为：《水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》HJ 485-2009。
实施例2.2
本实施例利用实施例1.2所述精制装置，具体操作如下：
(1)将100g粗品铜酞菁加入三口烧瓶中，加入300ml精制液(乙醇80％，硫酸浓度为5％)中，搅拌，升温至75℃保温5小时，压滤，首先用100ml 75℃精制液洗涤，再用100ml 75℃的热水洗涤，收集母液及洗液450ml，继续用热水将滤饼洗涤至pH值为7.5，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到精制铜酞菁80.2g，检测纯度为98.5％，精制铜酞菁收率为80.2％。
(2)将母液和洗液通入蒸馏装置中，蒸馏回收乙醇，蒸馏过程温度设置为100℃，当残液升温到100℃时停止蒸馏，此时管顶温度为80℃，最终蒸馏残液为120ml，趁热过滤，滤饼烘干得邻苯二甲酰亚胺固体4.6g，纯度为78％，滤液冷却至20℃，过滤，滤饼烘干得氰尿酸固体12.4g，最终残液约100ml，母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr8500ppM、氨氮为1450ppM、铜离子为12000ppM。
(3)用实施例1.3所述精制装置对所得氰尿酸固体进行精制处理，具体过程如下：
将12.4g氰尿酸固体加入100ml水中，搅拌、加入活性炭2g，缓慢升温，温度控制在100℃，保温至氰尿酸完全溶解后，趁热过滤，滤液搅拌，降温至30℃以下时静置1小时，过滤，得氰尿酸滤饼和滤液。滤液用于下一次的粗品氰尿酸精制，滤饼干燥得氰尿酸6.4g，纯度98.3％。
将步骤(2)所得残液过滤后，向所得滤液中加入10g铁粉，在35℃下反应1.5h后得到单质铜1.5g，所得残液通入生化系统中进行后续处理，达标后排放。
实施例2.3
本实施例利用实施例1.2所述精制装置，具体操作如下：
(1)将100g粗品铜酞菁加入三口烧瓶中，加入300ml精制液(乙醇65％，硫酸浓度为5％)中，搅拌，升温至55℃保温10小时，压滤，首先用100ml 55℃精制液洗涤，再用100ml 65℃的热水洗涤，收集母液及洗液450ml，继续用热水将滤饼洗涤至pH值为7.0，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到精制铜酞菁83.5g，检测纯度为97.1％，精制铜酞菁收率为83.5％。
(2)将母液和洗液通入蒸馏装置中，蒸馏回收乙醇，蒸馏过程温度设置为100℃，当残液升温到100℃时停止蒸馏，此时管顶温度为80℃，最终蒸馏残液为120ml，趁热过滤，滤饼烘干得邻苯二甲酰亚胺固体4.2g，纯度为70％，滤液冷却至30℃，过滤，滤饼烘干得氰尿酸固体12.1g，最终残液约120ml，母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为8900ppM、氨氮为1520ppM、铜离子为12450ppM。
(3)用实施例1.3所述精制装置对所得氰尿酸固体进行精制处理，具体过程如下：
将12.1g氰尿酸固体加入100ml水中，搅拌、加入活性炭1.8g，缓慢升温，温度控制在95℃，保温至氰尿酸完全溶解后，趁热过滤，滤液搅拌，降温至20℃以下时静置1小时，过滤，得氰尿酸滤饼和滤液。滤液用于下一次的粗品氰尿酸精制，滤饼干燥得氰尿酸6.3g，纯度98.2％。
实施例2.4
本实施例利用实施例1.2所述精制装置，具体操作如下：
(1)将100g粗品铜酞菁加入三口烧瓶中，加入300ml精制液(乙醇70％，硫酸浓度为2％)中，搅拌，升温至70℃保温5小时，压滤，首先用100ml 70℃精制液洗涤，再用100ml 70℃的热水洗涤，收集母液及洗液450ml，继续用热水将滤饼洗涤至pH值为7.0，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到精制铜酞菁82.8g，检测纯度为97.2％，精制铜酞菁收率为82.8％。
(2)将母液和洗液通入蒸馏装置中，蒸馏回收乙醇，蒸馏过程温度设置为105℃，当残液升温到105℃时停止蒸馏，此时塔顶温度为85℃，最终蒸馏残液为120ml，趁热过滤，滤饼烘干得邻苯二甲酰亚胺固体4.3g，纯度为72％，滤液冷却至30℃，过滤，滤饼烘干得氰尿酸固体11.9g，最终残液约110ml，母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为8750ppM、氨氮为1430ppM、铜离子为12100ppM。
(3)用实施例1.3所述精制装置对所得氰尿酸固体进行精制处理，具体过程如下：
将11.9g氰尿酸固体加入100ml水中，搅拌、加入活性炭1.5g，缓慢升温，温度控制在100℃，保温至氰尿酸完全溶解后，趁热过滤，滤液搅拌，降温至30℃以下时静置1小时，过滤，得氰尿酸滤饼和滤液。滤液用于下一次的粗品氰尿酸精制，滤饼干燥得氰尿酸6.1g，纯度98.1％。
实施例2.5
本实施例利用实施例1.4所述精制装置，具体操作如下：
(1)将100g粗品铜酞菁加入三口烧瓶中，加入1000ml精制液(乙醇85％，盐酸浓度为1％)中，搅拌，升温至65℃保温2小时，压滤，首先用1000ml 65℃精制液洗涤，再用500ml65℃的热水洗涤，收集母液及洗液2450ml，继续用热水洗涤至pH值为6.5，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到精制铜酞菁79.1g，检测纯度为98.6％，精制铜酞菁收率为79.1％。
(2)将母液和洗液通入精馏塔中，精馏后回收乙醇，精馏后得到残液为650ml，趁热过滤，滤饼烘干得邻苯二甲酰亚胺固体4.3g，纯度为76％，滤液冷却至20℃，过滤，滤饼烘干得氰尿酸固体11.5g，最终残液约500ml。
其中，精馏塔参数为：塔高：24m，塔内径：1200mm，处理量：m/h；塔顶温度：82℃，塔釜温度：104℃，回流比：5，顶压：常压，釜压：常压，塔板数：10。
母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为2342ppM、氨氮为465ppM、铜离子为1387ppM。
(3)用实施例1.3所述精制装置对所得氰尿酸固体进行精制处理，具体过程如下：
将11.5g氰尿酸固体加入10ml水中，搅拌、加入活性炭2g，缓慢升温，温度控制在100℃，保温至氰尿酸完全溶解后，趁热过滤，滤液搅拌，降温至30℃以下时静置1小时，过滤，得氰尿酸滤饼和滤液。滤液用于下一次的粗品氰尿酸精制，滤饼干燥得氰尿酸6.9g，纯度98.0％。
实施例2.6
本实施例利用实施例1.4所述精制装置，具体操作如下：
(1)将100g粗品铜酞菁加入三口烧瓶中，加入500ml精制液(乙醇85％，盐酸浓度为1％)中，搅拌，升温至65℃保温2小时，压滤，首先用500ml 65℃精制液洗涤，再用300ml 65℃的热水洗涤，收集母液及洗液1250ml，继续用热水洗涤至pH值为6.5，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到精制铜酞菁79.5g，检测纯度为98.5％，精制铜酞菁收率为79.5％。
(2)将母液和洗液通入精馏塔中，精馏后回收乙醇，精馏后得到残液为350ml，趁热过滤，滤饼烘干得邻苯二甲酰亚胺固体4.7g，纯度为78％，滤液冷却至25℃，过滤，滤饼烘干得氰尿酸固体12.5g，最终残液约260ml。
其中，精馏塔参数为：塔高：16m，塔内径：800mm，处理量：2m/h，塔顶温度：78℃，塔釜温度：100℃，回流比：1，顶压：常压，釜压：常压，塔板数：5。
母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为5530ppM、氨氮为3325ppM、铜离子为3500ppM。
(3)用实施例1.3所述精制装置对所得氰尿酸固体进行精制处理，具体过程如下：
将12.5g氰尿酸固体加入20ml水中，搅拌、加入活性炭2g，缓慢升温，温度控制在100℃，保温至氰尿酸完全溶解后，趁热过滤，滤液搅拌，降温至30℃以下时静置1小时，过滤，得氰尿酸滤饼和滤液。滤液用于下一次的粗品氰尿酸精制，滤饼干燥得氰尿酸6.5g，纯度98.2％。
实施例2.7
实施例2.7与实施例2.1类似，区别为：精制液组成为：乙醇60％，硫酸10％。按实施例2.1相同操作后，得到以下结论：
所得精制铜酞菁质量为84.5g，纯度为96.7％，收率84.5％。
母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为11010ppM、氨氮为1626ppM、铜离子为10530ppM。
实施例2.8
实施例2.8与实施例2.1类似，区别为：
步骤(1)中精制液与粗品铜酞菁的反应温度为80℃，保温2h。
步骤(2)中蒸馏过程温度为110℃。
按实施例2.1相同操作后，得到以下结论：
所得精制铜酞菁质量为83.7g，纯度为97.2％，收率为83.7％。
母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为11960ppM、氨氮为1632ppM、铜离子为10807ppM。
实施例2.9
将100g粗品铜酞菁加入1200ml酸浓度为8％的硫酸溶液中，搅拌，升温至75℃，保温2小时，压滤，用100g热水洗涤，收集母液及前期100g洗涤水共1200ml。继续用热水洗涤至pH值为6.5，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到铜酞菁80.3g，检测纯度为98.2％。母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为10000ppM、氨氮为3500ppM、铜离子为1000ppM。
实施例2.10
将100g粗品铜酞菁加入300ml酸浓度为8％的硫酸溶液中，搅拌，升温至75℃，保温2小时，压滤，用100g热水洗涤，收集母液及前期100g洗涤水共350ml。继续用热水洗涤至pH值为7.5，停止洗涤，滤饼出料烘干，得到铜酞菁83.5g，检测纯度为97.3％。母液检测其中的CODCr、氨氮、铜离子等污染因子含量，分别达到CODCr为31286ppM、氨氮为6753ppM、铜离子为3576ppM。
综上所述，本发明所述铜酞菁精制装置和方法可使废水量大幅减少，同时废水中的有机物实现分离，并可得到副产物邻苯二甲酰亚胺及衍生物和氰尿酸，该精制方法实现了物料的循环利用，无额外的废液产生。
Claims (31)
1.一种铜酞菁精制装置，其特征在于，包括反应单元、分离单元和后处理单元；
所述反应单元包括具有加热功能的反应装置；所述分离单元包括过滤装置和洗涤装置，所述反应装置、过滤装置和洗涤装置依次连接；
所述后处理单元包括蒸馏装置和保温过滤装置，所述蒸馏装置的出料口包括顶部的出料口和底部出料口，分离单元的过滤装置和洗涤装置均与蒸馏装置连接，蒸馏装置顶部出料口与反应装置连接，蒸馏装置底部出料口与保温过滤装置连接。
2.根据权利要求1所述精制装置，其中，所述反应装置的加料口包括固体加料口和液体加料口；所述分离单元的过滤装置出料口包括固体出料口和液体出料口，所述洗涤装置包括固体加料口、液体加料口、固体出料口和液体出料口；分离单元的过滤装置液体出料口和洗涤装置液体出料口与蒸馏装置加料口连接，蒸馏装置顶部的出料口与反应装置的液体加料口连接。
3.根据权利要求2所述精制装置，其中，所述后处理单元还包括冷却装置，所述保温过滤装置的出料口包括固体出料口和液体出料口，所述液体出料口与冷却装置加料口连接。
4.根据权利要求3所述精制装置，其中，所述冷却装置出料口包括固体出料口和液体出料口，所述后处理单元包括氰尿酸精制单元，所述氰尿酸精制单元包括与所述冷却装置固体出料口依次连接的溶解装置、脱色装置、结晶装置和离心装置；所述溶解装置加料口包括固体加料口和液体加料口，所述离心装置出料口包括固体出料口和液体出料口，离心装置的液体出料口与溶解装置的液体加料口连接。
5.根据权利要求4所述精制装置，其中，所述氰尿酸精制单元还包括与冷却装置液体出料口连接的置换装置，所述置换装置的加料口包括固体加料口和液体加料口，液体加料口与冷却装置的液体出料口连接，固体加料口的物料为铁粉。
6.一种铜酞菁精制方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)开启权利要求1所述精制装置，向反应装置中加入粗品铜酞菁和精制液，反应后所得物料通入过滤装置中，过滤后得到滤饼和母液，所得滤饼加入洗涤装置中，在洗涤装置中加入洗涤剂洗涤后得到精制铜酞菁和洗液；
(2)将母液和洗液加入蒸馏装置中，蒸馏装置顶部的出料口得到的汽相物质通入反应装置中，蒸馏装置底部的残液经保温过滤后得到邻苯二甲酰亚胺。
7.根据权利要求6所述精制方法，其中，所述步骤(2)包括下述步骤：
蒸馏装置底部的残液经保温过滤后，所得滤液经冷却后得到氰尿酸。
8.根据权利要求7所述精制方法，其中，所述步骤(2)包括下述步骤：
将所得氰尿酸作为原料加入溶解装置中，从溶解装置液体加料口加入溶剂，溶解后通入脱色装置，所得物料冷却结晶、离心分离后得到精制氰尿酸，所得滤液通入溶解装置中循环使用。
9.根据权利要求7或8所述精制方法，其中，步骤(2)包括下述步骤：
将冷却装置所得残液加入置换装置中，从置换装置固体加料口加入铁粉，经置换后得到铜单质。
10.根据权利要求6-8任一项所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述精制液包括有机溶剂和酸，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇的一种或两种以上，所述酸选自硫酸、盐酸或磷酸的一种或两种以上，所述有机溶剂的浓度为65～85％，所述酸的浓度为1～5％。
11.根据权利要求10所述精制方法，其中，所述有机溶剂的浓度为80～85％。
12.根据权利要求9所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述精制液包括有机溶剂和酸，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇的一种或两种以上，所述酸选自硫酸、盐酸或磷酸的一种或两种以上，所述有机溶剂的浓度为65～85％，所述酸的浓度为1～5％。
13.根据权利要求12所述精制方法，其中，所述有机溶剂的浓度为80～85％。
14.根据权利要求6-8任一项所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃。
15.根据权利要求9所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃。
16.根据权利要求10所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃。
17.根据权利要求11所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃。
18.根据权利要求12所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃。
19.根据权利要求13所述精制方法，其中，步骤(1)中，所述反应装置中的反应温度为55～75℃。
20.根据权利要求8所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
21.根据权利要求9所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
22.根据权利要求10所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
23.根据权利要求11所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
24.根据权利要求12所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
25.根据权利要求13所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
26.根据权利要求14所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
27.根据权利要求15所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
28.根据权利要求16所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
29.根据权利要求17所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
30.根据权利要求18所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
31.根据权利要求19所述精制方法，其中，所述溶解装置中的溶剂为水，溶解过程的温度为95-100℃，原料与溶剂的质量体积比为(0.1-1)g：1ml。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: No.70, industrial road, Xuancheng City, Anhui Province Applicant after: Anhui shenlanhua color material Co.,Ltd. Address before: No.70, industrial road, Xuancheng City, Anhui Province Applicant before: XUANCHENG YABANG CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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Address after: 242000 No.70 Industrial Road, Xuancheng City, Anhui Province Patentee after: Anhui Shenlanhua Color Material Co.,Ltd. Address before: 242000 No.70 Industrial Road, Xuancheng City, Anhui Province Patentee before: Anhui shenlanhua color material Co.,Ltd. |