CN104843937B - 一种邻苯二胺生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，步骤为：冷析：将废水冷却至5～10℃并保温至固体析出，经过滤后得到滤液I和滤饼I；酶解：调节滤液I的pH值至4～5，升温至30～70℃后加入漆酶，保温反应后过滤，得滤液II；浓缩：滤液Ⅱ经浓缩处理并回收氯化铵盐。本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，针对邻苯二胺生产过程中产生的废水，以“冷析‑酶解‑浓缩”为工艺主线，逐步分解废水中残留的有机物、去除废水的COD、色度，流程简单、条件温和，操作简便，效果显著。

Description

一种邻苯二胺生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水的处理技术领域，具体涉及一种邻苯二胺生产废水的处理方法。

背景技术

邻苯二胺又称1,2-苯二胺，是一种重要的染料中间体，用于制备还原染料和阳离子染料，如生产毛皮黄棕M、阳离子染料、还原大红GG、还原艳橙GR。此外，邻苯二胺还是生产多菌灵的重要原料之一。

邻苯二胺的生产工艺主要有硫化钠还原法和加氢还原法及邻二氯苯氨解法。催化加氢法工艺不成熟，工业化有待改进；邻二氯苯氨解法仍处在实验室研究阶段；硫化钠还原法工艺路线比较成熟，产出产品的纯度较高、目前采用较广泛的工艺为硫化钠还原邻硝基苯胺法。但该法产生的废水中含有较多邻硝基苯胺，废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。

漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，催化多酚、多氨基苯等物质的氧化反应，使之生成对应的苯醌和水。漆酶催化氧化机理如下式所示：

O₂+4e^-+4H⁺→2H₂O；

漆酶常用于去除农药废水、造纸废水中的有毒物质，以及对染料废水进行脱色，如Decolorization and detoxification of textile dyes with a laccase fromTrametes hirsuta(Abadulla E,Tzanov T,Costa S,Robra K-H,Cavaco-Paulo A,GubitzGM.Applied and Environmental Microbiology 2000；66(8):3357-3362)，Industrialdye decolorization by laccases from Ligninolytic fungi(Rodriguez E,PickardMA,Vazquez-Duhalt R.Current Microbiology 1999；38(1):27-32)，Decolorization ofan anthraquinone-type dye using a laccase formulation(Soares GMB,Costa-Ferreira M,Pessoa de Amorim MT.Bioresource Technology 2001；79(2):171-177)。

现有研究发现，缩合-电解法(程里，缩合-电解法处理苯胺废水，化工环保，1994年14卷5期)、Fe²⁺催化氧化法(谢延，浅谈硝基苯、苯胺生产废水的处理，中小企业管理与科技，2014年14期)、萃取法(吴虹，邻苯二胺生产废水的回收处理，化工环保，1989年9卷5期)、Fenton试剂-微电解法(张键，Fenton试剂-微电解预处理硝基苯类废水实验，扬州大学学报(自然科学版)，2006年5月9卷2期)等对于苯胺类废水有一定处理效果。但这几种处理工艺复杂、投资较高、难以达到排放标准。

赵培、潘轶(大孔树脂吸附邻硝基苯胺废水，广东化工，2012年4期39卷)、刘俊峰(絮凝-树脂吸附法处理高色度邻硝基苯胺废水，化工环保，2000年20卷2期)、孙敬权(邻苯二胺废水的处理与研究利用，安徽化工，1998年2期)等人研究了树脂吸附在处理苯胺废水中的作用，研究表明，树脂吸附对苯胺废水COD和色度的去除率有很大的提高。该方法均用有机溶剂作为树脂解析剂，需额外处理树脂解析液，间接增加了废水处理成本，需进一步改进。

邻苯二胺生产废水中含有邻苯二胺、邻硝基苯胺、邻硝基氯苯有机物、氯化铵和氨等，回收处理难度大，主要体现在以下几个方面：1.废水化学成分复杂；2.邻苯二胺不稳定，易被氧化；3.体系碱度大，处理费用高。目前国内并无简单通用并经济的处理方法。

发明内容

本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，针对邻苯二胺生产过程中产生的废水，以“冷析-酶解-浓缩”为工艺主线，逐步分解废水中残留的有机物、去除废水的COD、色度，流程简单、条件温和，操作简便，效果显著。

一种邻苯二胺生产废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)冷析：将废水冷却至5～10℃并保温至固体析出，经过滤后得到滤液I和滤饼I；

(2)酶解：调节滤液I的pH值至4～5，升温至30～70℃后加入漆酶，保温反应后过滤，得滤液II；

(3)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩处理并回收氯化铵盐。

邻苯二胺生产过程中产生的废水呈碱性，按质量百分比计含有9～17％(以废水质量为基准)的氯化铵及0.5～5％(以废水质量为基准)的氨；此外，该废水中还残留了少量邻硝基苯胺、邻硝基氯苯、邻苯二胺等有机杂质。邻硝基氯苯不溶于水，经过简单的过滤预处理就可除去。

冷析过程中，由于邻硝基苯胺与邻苯二胺微溶于水，所以通过降低体系温度，就可将其析出，但冷析后的废水中仍含有少量的邻硝基苯胺、邻硝基氯苯。

作为优选，冷析得到的滤饼可打浆回用至还原制备邻苯二胺步骤中。

作为优选，步骤(1)中，冷析的降温速率为0.1～10℃/min，保温过程中伴有搅拌，搅拌速率为10～1000r/min；

进一步优选，冷析的降温速率为0.1～2℃/min，保温过程中伴有搅拌，搅拌速率为40～100r/min。

作为优选，步骤(1)中，冷析的保温时间为0.5～3h。

冷析的次数、降温速率以及保温过程中的搅拌速率均对析出物有一定影响，由于冷析过滤得到的产物可以回用至还原制备邻苯二胺，那么冷析产物的纯度、颜色等物理状态就要符合下游反应的要求，以避免带来不良影响，作为进一步优选，所述的冷析为二次冷析，第一次冷析的降温速率为0.1～0.5℃/min，降温至8～10℃保温0.5～1.5h，保温过程中的搅拌速率为80～100r/min；第二次冷析的降温速率为1～2℃/min，降温至5～8℃保温0.5～1.5h，保温过程中的搅拌速率为40～80r/min。

作为优选，滤液I经树脂吸附后，再进行酶解工艺。

进一步优选，所述的吸附树脂为HYA-105型大孔吸附树脂，废水过柱的速度为3BV/h(每小时三倍树脂体积流量)。

研究发现，冷析大大降低废水中苯胺类有机物的含量，减轻了后续树脂吸附的负荷；此外，冷析将废水中的少量不溶物除去，防止树脂的堵塞。综上，冷析有助于延长树脂使用寿命，降低树脂解析频率。

同时，冷析处理后废水的pH值适宜HYA-105型大孔吸附树脂进行吸附；再次，采用HYA-105型大孔吸附树脂，可避免使用有机解析液，简化解析液的处理，还可简单回收有机物。

树脂吸附饱和后，分“解析-活化-水洗”三步进行树脂的再生：

a)解析：使用1～5倍树脂体积的盐酸溶液(质量浓度为4～6％)将吸附在树脂柱中的邻硝基苯胺、邻苯二胺、游离氨解附下来，生成对应的盐酸盐，溶解于盐酸水溶液中；

得到的酸解析液用氨水(质量浓度为10～28％)调节pH＝8～9.5，与下一批废水合并进入冷析系统，回收邻硝基苯胺，回收得到的邻硝基苯胺继续作为原料，用于生产邻苯二胺。

b)活化：使用1～3倍树脂体积的氨水(质量浓度为2％)中和树脂柱中残留的盐酸，生成氯化铵，溶解于氨水溶液中。

c)水洗：活化后的树脂用水洗至中性。

作为优选，水洗步骤得到的洗水循环套用，当洗水pH>9.5时用做活化氨水的稀释水；过量的洗水与树脂吸附后的母液合并，进行后续处理。

树脂吸附后的废水中仍含有少量有机物。步骤(2)中，采用漆酶进一步去除有机物，漆酶催化苯胺类物质聚合成大分子物质，再经过滤除去；催化分解小分子有机物；同时漆酶起到脱色效果。

作为优选，步骤(2)中，通过加入盐酸溶液调节滤液Ⅰ的pH值，所述盐酸溶液的浓度为2～38％。

作为优选，步骤(2)中，升温至45～50℃后加入漆酶，以滤液Ⅰ的质量为基准，漆酶的加入量为0.0001～0.05％，再保温2～5h。

漆酶催化反应后过滤得到的聚合物通过解聚回收到的苯胺类单体和漆酶菌可以循环使用。

作为优选，滤液II经吸附剂吸附、过滤后，再进行浓缩处理；

以滤液II的质量为基准，，吸附剂的加入量为0.01～0.5％。

滤液II经吸附处理后，可进一步降低COD，并脱除母液颜色。

作为优选，步骤(3)中，浓缩倍数为4～6倍。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

1、流程简洁，操作简单，条件温和，邻硝基氯苯、邻硝基苯胺以及邻苯二胺去除率达99％以上；

2、回收得到的氯化铵盐达到工业品级，可以作为工业原料使用；

3、树脂解析过程中产生的解析液可直接回收利用；酶解反应产生的沉淀可进焚烧炉焚烧提供热量；整个工艺过程不产生额外废水，方法安全高效；

4、浓缩得到的冷凝水COD可达到5mg/L以下；

5、冷析得到的有机物中邻硝基苯胺含量大于99％，可以回收利用。

6、本工艺中几乎不破坏苯胺类物质的分子结构，回收到的苯胺类有机物均可再次用于邻苯二胺的生产工艺中；

7、本工艺几乎不产生二次污染物，所用吸附剂可以多次循环使用，而且本工艺产生的少量活性炭废弃物易再生。

附图说明

图1为本发明的邻苯二胺生产废水的处理方法流程图。

具体实施方式

实施例1

邻苯二胺生产过程中产生的废水经初步过滤后，为橙黄色液体，测得pH＝9.23、COD约为30000mg/L、含氯化铵15％(以废水的质量为基准)、氨2％(以废水的质量为基准)、邻硝基苯胺3.2％(以废水的质量为基准)。

(1)冷析：取300g废水(废水温度约75℃)，将废水冷却至5℃(降温速率为0.8℃/min)，保温搅拌1小时(搅拌速率为85r/min)，有大量金黄色固体析出，过滤分离得到酒红色滤液I和滤饼I。经检测，滤液I中邻硝基苯胺含量为0.85％(以滤液Ⅰ质量为基准)，COD＝10980mg/L；测得滤饼中邻硝基苯胺为99.1％(以滤饼Ⅰ质量为基准)。

(2)酶解：用盐酸溶液(质量分数为38％)将步骤(1)得到的滤液I的pH调节至4并加热至50℃，加入4mg漆酶，保温反应4小时，出现棕色沉淀，过滤得微黄色滤液II。经检测，滤液II的COD为1807mg/L。

(3)浓缩：用MVR蒸发系统浓缩滤液II，当浓缩倍数为5倍时，回收得到白皙氯化铵盐。经检测，氯化铵纯度为99.1％、达到GB 2946-2008标准中的合格品品质。分离得到的浓缩液与下一批母液混合后继续进行浓缩处理，冷凝液的COD＝350mg/L，氨氮＝34mg/L。冷凝液作为邻苯二胺生产工艺中的洗水。

实施例2

实施例1所述废水，按以下工艺进行处理：

(1)冷析：取300g废水(废水温度约75℃)，将废水冷却至5℃(降温速率为0.5℃/min)，保温搅拌0.5小时(搅拌速率为90r/min)，有大量金黄色固体析出，过滤分离得到酒红色滤液I和滤饼I。经检测，滤液I中邻硝基苯胺含量为1％(以滤液Ⅰ质量为基准)，COD＝13000mg/L；测得滤饼中邻硝基苯胺为99.3％(以滤饼Ⅰ质量为基准)。

将步骤(1)得到的滤液Ⅰ再次冷析至5℃(降温速率为0.5℃/min)，保温搅拌1.5小时(搅拌速率为90r/min)，仍有固体析出，过滤得到红色滤液和滤饼。经检测，滤液I中邻硝基苯胺含量为0.77％(以滤液Ⅱ质量为基准)，COD＝9900mg/L；测得滤饼中邻硝基苯胺为99.7％(以滤饼Ⅱ质量为基准)。

(2)酶解：用盐酸溶液(质量分数为38％)将步骤(1)得到的滤液的pH调节至4并加热至50℃，加入3mg漆酶，保温反应3小时，出现棕色沉淀，过滤得微黄色滤液Ⅲ。经检测，滤液II的COD为740mg/L。

(3)浓缩：用MVR蒸发系统浓缩滤液Ⅲ，当浓缩倍数为5倍时，分离得到白皙氯化铵盐。经检测，氯化铵纯度为99.2％、达到GB 2946-2008标准中的合格品品质。分离得到的浓缩液与下一批母液混合后继续进行浓缩处理，得到冷凝液的COD＝300mg/L，氨氮＝29mg/L。冷凝液作为邻苯二胺生产工艺中的洗水。

对比实施例1和2，分析可知：进行两次冷析后废水中残留的有机物含量明显低于一次冷析；降温速率快时，冷析效果更好。

实施例3

实施例1所述废水，按实施例2所述工艺进行处理，其中略有改变：

(1)冷析：取300g废水(废水温度约75℃)，将废水冷却至8℃(降温速率为0.5℃/min)，保温搅拌0.5小时(搅拌速率为90r/min)，有大量金黄色固体析出，过滤分离得到酒红色滤液I和滤饼I。经检测，滤液I中邻硝基苯胺含量为1.5％(以滤液Ⅰ质量为基准)，COD＝17000mg/L；测得滤饼中邻硝基苯胺为99.6％(以滤饼Ⅰ质量为基准)。

将步骤(1)得到的滤液Ⅰ再次冷析至5℃(降温速率为2℃/min)，保温搅拌1.5小时(搅拌速率为60r/min)，仍有固体析出，过滤得到红色滤液和滤饼。经检测，滤液I中邻硝基苯胺含量为0.60％(以滤液Ⅱ质量为基准)，COD＝5100mg/L；测得滤饼中邻硝基苯胺为98.5％(以滤饼Ⅱ质量为基准)。

(2)酶解：用盐酸溶液(质量分数为38％)将步骤(1)得到的滤液的pH调节至4并加热至50℃，加入3mg漆酶，保温反应3小时，出现棕色沉淀，过滤得微黄色滤液Ⅲ。经检测，滤液Ⅲ的COD为520mg/L。

(3)浓缩：用MVR蒸发系统浓缩滤液Ⅲ，当浓缩倍数为5倍时，分离得到白皙氯化铵盐。经检测，氯化铵纯度为99.3％、达到GB 2946-2008标准中的一等品品质。分离得到的浓缩液与下一批母液混合后继续进行浓缩处理，得到冷凝液的COD＝175mg/L，氨氮＝25mg/L。冷凝液作为邻苯二胺生产工艺中的补水。

对比实施例2和3，分析可知：改变两次冷析的条件时，冷析效果明显不同。表明：第一次冷析的降温速率为0.5℃/min，降温至8℃保温0.5h，搅拌速率为90r/min；第二次冷析的降温速率为2℃/min，降温至5℃保温1.5h，保温过程中的搅拌速率为60r/min时，冷析效果更好。

实施例4

保持实施例3中的其它条件不变，酶解后的滤液中加入0.2％活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液无色透明，浓缩得到的氯化铵盐略带黄色，纯度为99.5％，达到GB2946-2008标准中的一等品品质。冷凝水的COD＝33mg/L，氨氮15mg/L。

由实施例3和实施例4的对比分析可知：吸附有助于提高盐的品质，降低冷凝水的COD及氨氮。

对比例1

保持实施例3中的其它条件不变，酶解时，加入6mg漆酶。酶解3h后，废水出现棕色沉淀。酶解结束后，过滤得到滤液II的COD明显高于酶解前。

表明酶解过程中在一定范围内增加漆酶的加入量，可加快反应、对反应平衡点无影响；当超过投加量的范围时，反而会增加废水的COD。

实施例5

邻苯二胺生产过程中产生的废水经初步过滤后，为橙黄色液体，测得pH＝9.23、COD约为30000mg/L、含氯化铵15％(以废水的质量为基准)、氨2％(以废水的质量为基准)、邻硝基苯胺3.2％(以废水的质量为基准)。

(1)冷析：取300g废水(废水温度约75℃)，将废水冷却至5℃(降温速度为0.5℃/min)，保温搅拌0.5小时，有大量金黄色固体析出，过滤分离得到酒红色滤液I和滤饼I。经检测，滤液I中邻硝基苯胺含量为1％(以滤液Ⅰ质量为基准)，COD＝12000mg/L；测得滤饼中邻硝基苯胺为99.5％(以滤饼Ⅰ质量为基准)。

(2)树脂吸附：将步骤(1)得到的滤液Ⅰ经HYA-105大孔吸附树脂吸附。经检测，出柱液的COD＝3000mg/L。

(3)酶解：用盐酸溶液(质量分数为38％)将出柱液的pH调节至4并加热至50℃，加入0.3mg漆酶，保温反应2小时，出现棕色沉淀，过滤得橙黄色滤液II。经检测，滤液II的COD为60mg/L。

(4)吸附：向滤液Ⅱ中加入0.05％(以滤液Ⅱ的质量为基准)活性炭，搅拌吸附1小时后过滤，得无色透明滤液III。经检测，滤液III的COD小于10mg/L，其含盐量为15％(以滤液III的质量为基准)。

(5)浓缩：用MVR蒸发系统浓缩滤液III，当浓缩倍数为5倍时，分离得到白皙氯化铵盐。经检测，氯化铵纯度为99.8％、达到GB 2946-2008标准中的一等品品质。分离得到的浓缩液与下一批母液混合后继续进行浓缩处理，得到冷凝液的COD<10mg/L，氨氮<14mg/L。冷凝液做中水回用。

对比例2

保持实施例5中的其它条件不变，去除酶解前调解pH步骤，发现酶解过程中无沉淀析出，溶液仍为酒红色，最终得到的氯化铵盐带较重黄色，纯度为90％，冷凝水的COD＝35mg/L，略带气味，氨氮含量约50mg/L。

由对比例2和实施例5对比可知：将酶解步骤去除后，回收到的氯化铵无法达到工业品级，而且冷凝水有气味。表明：酶解步骤不可缺少。

Claims (7)

1.一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)冷析：将废水冷却至5～10℃并保温至固体析出，经过滤后得到滤液I和滤饼I；所述的冷析为二次冷析，第一次冷析的降温速率为0.1～0.5℃/min，降温至8～10℃保温0.5～1.5h，保温过程中的搅拌速率为80～100r/min；第二次冷析的降温速率为1～2℃/min，降温至5～8℃保温0.5～1.5h，保温过程中的搅拌速率为40～80r/min；

(2)酶解：调节滤液I的pH值至4～5，升温至30～70℃后加入漆酶，保温反应后过滤，得滤液II；

(3)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩处理并回收氯化铵盐。

2.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，滤液I经树脂吸附后，再进行酶解工艺。

3.根据权利要求2所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，所述的树脂为HYA-105型大孔吸附树脂。

4.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，通过加入盐酸溶液调节滤液Ⅰ的pH值。

5.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，升温至45～50℃后加入漆酶，以滤液Ⅰ的质量为基准，漆酶的加入量为0.0001～0.05％，再保温2～5h。

6.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，滤液II经吸附剂吸附、过滤后，再进行浓缩处理；

以滤液II的质量为基准，吸附剂的加入量为0.01～0.5％。

7.根据权利要求1所述的邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，浓缩倍数为4～6倍。