CN105622489B - N，n’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n’-二醛基己二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑N,N'‑二醛基己二胺的制备方法，其步骤如下：1)在氮气保护下，将质量份为1份的甲酰胺，2‑4份的N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,6‑己二胺，以及占己二胺和甲酰胺混合物总质量1％‑10％的催化剂加入到反应器，130‑180℃条件下回流搅拌3‑8h得到反应液；2)向步骤1)得到的反应液中立即缓慢加入足够的水,边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物。本发明通过选取有效催化剂，不仅提高产品纯度，而且只需水洗就能得到产品，操作简便，环境友好，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及受阻胺类光稳定剂，特别是涉及N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
受阻胺类光稳定剂作为新型高效光稳定剂，能够有效捕获自由基、快速分解过氧化物，达到其良好的光稳定效果，除此之外，受阻胺类光稳定剂还具有抗氧化和吸收紫外线等多种功能，可以与抗氧剂和紫外线吸收剂发生一定的协同作用。使用该类光稳定剂，不仅不会让树脂着色，而且没有毒性，环境友好，广泛应用于薄膜、纤维类制品以及食品包装等材料，具有很大的应用前景。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺是其中比较常见的一种，具有优良的长效热稳定性和光稳定性。本品毒性极低，是国际公认的安全性极高的塑料添加剂，并且适用于聚烯烃(特别是壁厚的PP铸件和纤维)、ABS、PA和PET等多种材料中，也与紫外吸收剂相互结合应用于PS、ABS和PA中。
保定乐凯化学有限公司申请的发明专利CN 104230791 A公开了N,N'-1,6-亚己基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的制备方法，将甲酸、醋酸酐和有机溶剂在15-25℃下搅拌60-100min，得到甲乙酸酐溶液，之后缓慢滴加溶于溶剂中的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺，反应1-5h，反应结束后，水洗，碱洗，冷却，过滤，干燥，即得产品。该发明虽然反应温度较低，但是使用大量的溶剂和碱，必然会造成原料的浪费和环境的污 染，后处理过程也相对复杂，不利于工业化生产。
保定乐凯化学有限公司同时还申请了发明专利CN 102977004 A，公开了4-甲酰胺基哌啶衍生物的制备方法。其中包括N,N'-1,6-亚己基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]甲酰胺的制备方法，即在反应容器中加入N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、有机溶剂和一定量的氯金酸等催化剂，通入一氧化碳使反应容器中的压力达到0.1-2MPa，升温至80-150℃反应1-5h，反应结束后，降温，降压，过滤，洗涤，干燥后即得目标产物。该发明最大的缺点就是使用一氧化碳加压，不仅造成生产成本的增大，而且也对人身安全带来隐患。
美国BASF公开发明专利US 8,362,254 B2中提到N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺的制备方法，即在氮气保护下，在反应容器中加入N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、甲酰胺、醋酸和硼酸，升温至160℃，搅拌回流6h，反应结束后，降温至90-95℃时，加入足够的水和碱液，保温搅拌2h，降温，水洗，过滤，干燥后得到目标产物，纯度为99.6％，收率为89％。该发明提到的催化剂必须是醋酸和硼酸，并且共存在反应体系中，缺一不可，势必造成诸多限制，反应结束后又使用大量的水，容易引起产物的流失，导致产品收率较低。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种环保节约、解决产品结块问题，在相同的反应条件下，提高了反应收率，可工业化生产的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺的制备方法，本发明方法目标产物纯度超过97％、收率超过98％。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气保护下，在反应器中加入N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、甲酰胺和催化剂，在130-180℃条件下回流搅拌3～8h，得到反应液；以质量份数计，甲酰胺用量为1份,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺用量为2-4份，催化剂的质量占己二胺和甲酰胺总质量的1％-10％；所述催化剂为有机二元酸类、无机酸类或有机酸酐类的一种或多种；
2)向步骤1)得到的反应液中加入足量的水，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物。
所制备产物结构式如下所示：
为进一步实现本发明目的，优选地，所述有机二元酸类为乙二酸或丙二酸。
优选地，所述无机酸类为硝酸或磷酸。
优选地，所述有机酸酐类为醋酸酐、丙酸酐或邻苯二甲酸酐。
优选地，以质量份数计，所述足量的水的加入量为10-30份。
优选地，所述的水在1-3min内加入到反应容器中。
本发明反应过程中，催化剂起到关键作用，如用乙二酸作为催化剂，当原料N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、甲酰胺在180℃高温下会产生仲氨自由基和氢自由基，而乙二酸一方面可以同时提供两个自由基载体，反应效率高，另一方面乙二酸酸性较弱，可以保护N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺分子中哌啶单元中的N-H的氢原子不被氧化。当催化剂为其他物质时也具有相同或者相近的功能。
反应结束后，本发明将水加入到反应容器中，水分子就会阻碍晶体之间的缓慢聚集，就可实现骤冷，不仅解决产品结块问题，而且水可以溶解未反应完 的甲酰胺、催化剂乙二酸，两者可以循环使用，省略碱洗的过程，有效保护了环境，节省资源。
与现有的技术方案相比，本发明的优点如下：
1.本发明化剂为有机二元酸类、无机酸类或有机酸酐类的一种或多种，该类在相同的反应条件下，提高了反应收率；
2.在后处理过程中，直接用水骤冷的方法，不仅可以解决产品结块问题，而且不用碱洗，减少废水的生成，有利于环境的保护。
附图说明
图1为实施例1目标产物液相色谱图。
图2为实施例1目标产物NMR氢谱图。
图3为实施例1目标产物13C NMR谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
在氮气保护下，在反应器中加入100gN,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、50g甲酰胺、15g乙二酸，在180℃条件下，回流搅拌3h，得到反应液。反应结束后，以10ml/min的速率，在3min之内加入水，实现骤冷效应，边搅拌边降温，再经一次水洗后，过滤，干燥，即得纯度为97.28％、收率为98％的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺。
对本实施例所制得的目标产物进行了液相和NMR分析。经过液相色谱图1可以看到，在保留时间为4.507min处出现了一个尖峰，含量为97.28％，在高含量的基础上，对该产物进行了NMR分析，从氢谱图2可以看到，化学位移8.3PPM处为酰胺基团中氢原子的特征峰，化学位移7.3PPM处为仲氨基团中氢原子的特征峰，化学位移3-4PPM处为C-N基团中相邻氢原子的特征峰，从碳 谱图3中可以看到，化学位移160PPM为酰胺基团中碳原子的特征峰，化学位移40-45PPM为C-N基团中碳原子的特征峰，从液相色谱图和NMR图可以确定，该产物为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺。从液相、H谱和C谱可以看出，使用该合成方法所制得的目标产物纯度达到97.28％，收率达到98％，即产物的纯度和收率均要高于现有的合成方法。
本实施例反应过程中，催化剂乙二酸起到关键作用，当原料N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、甲酰胺在180℃高温下会产生仲氨自由基和氢自由基，而乙二酸一方面可以同时提供两个自由基载体，反应效率高，另一方面乙二酸酸性较弱，可以保护N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺分子中哌啶单元中的N-H的氢原子不被氧化。反应结束后，按照要求添加水后，水分子就会阻碍晶体之间的缓慢聚集，进而就不会产生产品结块问题，另一方面水可以溶解未反应完的甲酰胺、催化剂乙二酸，两者可以循环使用，可以省略碱洗的过程，有效保护了环境，节省资源。
实施例2
在氮气保护下，在反应器中加入100gN,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、25g甲酰胺、12.5g磷酸，在130℃条件下，回流搅拌8h，得到反应液。反应结束后，以10ml/min的速率，在3min之内加入水，实现骤冷效应，边搅拌边降温，再经一次水洗后，过滤，干燥，即得纯度为99.1％、收率为91％的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺。
实施例3
在氮气保护下，在反应器中加入100gN,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、50g甲酰胺、10g醋酸酐，在180℃条件下，回流搅拌5h，得到反应液。以10ml/min的速率，在3min之内加入水，实现骤冷效应，即向反应液中缓慢加入水，边搅拌边降温，再经一次水洗后，过滤，干燥，即得纯度为99％、收率为91％的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己 二胺。
实施例4
在氮气保护下，在反应器中加入100gN,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、50g甲酰胺、15g乙二酸、12.5g磷酸，在140℃条件下，回流搅拌5h，得到反应液。反应结束后，以30ml/min的速率，在1min之内加入水，实现骤冷效应，边搅拌边降温，再经一次水洗后，过滤，干燥，即得纯度为99.5％、收率为95％的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺。
实施例5
在氮气保护下，在反应器中加入100gN,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、33g甲酰胺、5.65g硝酸、7.98g丙酸酐，在160℃条件下，回流搅拌5h，得到反应液。反应结束后，以20ml/min的速率，在2min之内加入水，实现骤冷效应，边搅拌边降温，再经一次水洗后，过滤，干燥，即得纯度为99.6％、收率为93％的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺。
实施例6
在氮气保护下，在反应器中加入100gN,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、33g甲酰胺、13.3g丙二酸、3.99g醋酸酐，在150℃条件下，回流搅拌7h，得到反应液。反应结束后，以10ml/min的速率，在3min之内加入水，实现骤冷效应，边搅拌边降温，再经一次水洗后，过滤，干燥，即得纯度为99.3％、收率为92.5％的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺。
本发明的上述实施方式都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的保护范围。因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。
Claims (3)
1.N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二醛基己二胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在氮气保护下，在反应器中加入N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、甲酰胺和催化剂，在130-180℃条件下回流搅拌3～8h，得到反应液；以质量份数计，甲酰胺用量为1份,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺用量为2-4份，催化剂的质量占己二胺和甲酰胺总质量的1％-10％；所述催化剂为有机二元酸类、无机酸类或有机酸酐类的一种或多种；所述有机二元酸类为乙二酸或丙二酸；所述无机酸类为硝酸或磷酸；所述有机酸酐类为醋酸酐、丙酸酐或邻苯二甲酸酐；
2)向步骤1)得到的反应液中加入足量的水，边搅拌边降温，水洗，过滤，干燥，即得产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述足量的水的加入量为10-30份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水在1-3min内加入到反应容器中。
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