CN103285922B - 环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氮氧自由基催化剂领域，为了解决现有均相催化剂TEMPO反应后难以分离回收，不能再循环使用，严重制约催化体系发展的问题，提供了一种环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基TEMPO催化剂及其制备方法和应用方法。该制备方法是在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯交联微球CPGMA上键合4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基4-OH-TEMPO，制备了如通式Ⅰ所示的固载有TEMPO的固体催化剂TEMPO/CPGMA。本发明将TEMPO化学键合在固体载体上，实现TEMPO的固载化，变均相催化氧化为多相催化氧化，不但提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用，还能产生更高的活性。

Description

环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明属于氮氧自由基催化剂技术领域，具体涉及一种环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
将醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一，在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位。为实现这一转变，传统地使用一些化学计量的强氧化剂（如CrO3、KMnO4、MnO2等），导致了若干局限与缺点，比如，反应条件苛刻、会产生大量污染环境的废弃物、以及氧化剂的高成本等。对于当今的化工过程，要求具有绿色环保性和高原子经济性，高性能催化剂是实现纯绿色高效氧化的关键所在，在此领域，以氮氧自由基为催化剂的醇转变过程是一条有效的途径，其中，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为均相催化剂备受关注。TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子，这是一个具有很强氧化性的氧化剂，可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮，还可以使用那些环境友好型氧化剂（如过氧化氢、分子氧等），从而在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变，而且由于氮氧基团周围强立体位阻，使TEMPO催化剂具有高稳定性的特点。均相催化剂TEMPO虽然表现出良好的催化活性和选择性，但反应后难以分离回收，不能再循环使用，严重制约着这一催化体系的发展。
发明内容
本发明为了解决现有均相催化剂TEMPO反应后难以分离回收，不能再循环使用，严重制约催化体系发展的问题，提供了（1）一种环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基TEMPO催化剂；（2）一种该非均相催化剂的制备方法；（3）一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化分子氧氧化苯甲醇为苯甲醛的方法。
本发明中所用的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯交联微球（CPGMA），可以按照文献[庄儒彬，高保娇，悬浮聚合法制备PGMA-MMA-EGDMA共聚物交联微球，过程工程学报，2008，8(5)：1013]中所述的方法获得，其环氧基团含量为6.17mmol/g。
本发明采用如下的技术方案实现：
环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂，其为如通式I所示氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA，
。
上述环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法，其步骤如下：
将1.0g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯交联微球CPGMA置于20mL溶剂中，浸泡使微球充分溶胀得CPGMA溶液；将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基4-OH-TEMPO置于30mL上述溶剂中，溶解后加入到CPGMA溶液中，再加入傅酸剂，氮气保护，升温，恒温反应，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得如通式Ⅰ所示的氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA。
所述的溶剂为二甲基甲酰胺DMF或二甲基甲酰胺DMF与1,4-二氧六环Dioxane以体积比为7：3混合的混合液，所述傅酸剂为4～6mL的饱和Na2CO3溶液；所述4-OH-TEMPO的加入量为微球CPGMA中环氧基摩尔量的2～3倍，反应温度为85～95℃，反应时间为12～16h。
如上所制备的环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入DMF与苯甲醇，再加入固载化微球TEMPO/CPGMA及助催化剂CuCl，常压下15mL/min的流速通入氧气，于24～26℃搅拌反应20～22h，过滤，DMF和乙醇分别反复洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。所述DMF的加入量为50ml，苯甲醇的浓度为9～10%，苯甲醇与催化剂TEMPO/CPGMA中所含TEMPO的摩尔比为17～22，TEMPO与助催化剂CuCl的摩尔比为1:1.2～1：1.5。
其中过滤、回收催化剂、滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。另外，将回收的催化剂重复使用于苯甲醇的催化氧化，以此来考察本发明所制备的环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的重复使用性能。
本发明与现有技术相比，其显著优点：将TEMPO化学键合在固体载体上，实现TEMPO的固载化，变均相催化氧化为多相催化氧化，不但提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用，还能产生更高的活性。
为说明本发明的聚合物微球化学结构，结合附图进一步说明如下：
图1给出了交联微球CPGMA和固载化微球TEMPO/CPGMA的FTIR谱图。在交联微球CPGMA的谱图中，1731cm-1处为GMA单体单元以及交联剂单体单元中酯羰基的特征吸收峰；波数为906cm-1和844cm-1处的谱带为环氧键的特征吸收峰。与CPGMA的红外谱图相比，在固载化微球TEMPO/CPGMA的谱图中，位于906cm-1和844cm-1处的环氧键的特征吸收峰已大为消弱，并在1390cm-1和1160cm-1处出现了两个新峰，前者为N-O键的特征吸收峰，后者为C-O-C键的特征吸收峰，而且于3440cm-1处出现了强烈的羟基（环氧键开环反应的结果）伸缩振动吸收。这些谱峰数据清楚地表明，氮氧自由TEMPO已键合在了交联微球CPGMA上，形成了固载化微球TEMPO/CPGMA。
附图说明
图1是交联微球CPGMA和固载化微球TEMPO/CPGMA的红外光谱图。
具体实施方式
（一）、制备环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的实施例：
例1：在四口烧瓶中，加入1.0g交联微球CPGMA和20mLDMF，浸泡使微球充分溶胀；称取2.14g4-OH-TEMPO，用30mL的DMF溶解后加入到上述溶液中，再加入5mL饱和Na2CO3溶液，氮气保护，85℃反应16h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA。所得微球中TEMPO的固载量为3.14mmol/g。
例2：在四口烧瓶中，加入1.0g交联微球CPGMA和20mLDMF，浸泡使微球充分溶胀；称取3.21g4-OH-TEMPO，用30mL的DMF溶解后加入到上述溶液中，再加入5mL饱和Na2CO3溶液，氮气保护，85℃反应16h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA。所得微球中TEMPO的固载量为3.31mmol/g。
例3：在四口烧瓶中，加入1.0g交联微球CPGMA、20mLDMF和1,4-二氧六环Dioxane以体积比为7：3混合的混合液，浸泡使微球充分溶胀；称取2.14g 4-OH-TEMPO，用30mL的DMF与Dioxane以体积比为7：3混合的混合溶液溶解后加入到CPGMA溶液中，再加入6mL饱和Na2CO3溶液，氮气保护，90℃反应12h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA。所得微球中TEMPO的固载量为2.92mmol/g。
例4：在四口烧瓶中，加入1.0g交联微球CPGMA和20mLDMF，浸泡使微球充分溶胀；称取2.14g 4-OH-TEMPO，用30mL的DMF溶解后加入到上述溶液中，再加入4mL饱和Na2CO3溶液，氮气保护，95℃反应14h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA。所得微球中TEMPO的固载量为3.29mmol/g。
（二）、环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂应用方法的实施例：
例5：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL的DMF和5mL浓度为9%的苯甲醇，再加入0.90g由例1所制备的固载化微球TEMPO/CPGMA及0.242g助催化剂CuCl，常压下以15mL/min的流速通入氧气，于25℃搅拌反应20h，然后过滤，DMF和乙醇分别反复洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，产物苯甲醛是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的收率达90%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，苯甲醛的收率达84%。
例6：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL的DMF和5mL浓度为9.3%的苯甲醇，再加入0.90g由例4所制备的固载化微球TEMPO/CPGMA及0.44g助催化剂CuCl，常压下以15mL/min的流速通入氧气，于25℃搅拌反应21h。然后过滤，DMF和乙醇分别反复洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，产物苯甲醛是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的收率达92.8%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，苯甲醛的收率达88%。
例7：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL的DMF和5mL浓度为9.6%的苯甲醇，再加入0.70g由例2所制备的固载化微球TEMPO/CPGMA及0.31g助催化剂CuCl，常压下以15mL/min的流速通入氧气，于24℃搅拌反应22h。然后过滤，DMF和乙醇分别反复洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，产物苯甲醛是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的收率达89%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，苯甲醛的收率达84%。
例8：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL的DMF和5mL浓度为10%的苯甲醇，再加入0.80g由例3所制备的固载化微球TEMPO/CPGMA及0.35g助催化剂CuCl，常压下以15mL/min的流速通入氧气，于26℃搅拌反应20h；然后过滤，DMF和乙醇分别反复洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，产物苯甲醛是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的收率达89.6%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，苯甲醛的收率达86%。

Claims (4)

1.一种环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂，其为如通式I所示的氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA，
；
环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法，其步骤如下：
将1.0g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯交联微球CPGMA置于20mL溶剂中，浸泡使微球充分溶胀得CPGMA溶液；将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基4-OH-TEMPO置于30mL上述溶剂中，溶解后加入到CPGMA溶液中；再加入傅酸剂，氮气保护，升温，恒温反应，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，即得如通式Ⅰ所示的氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPGMA。
2.根据权利要求1所述的一种环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺DMF或二甲基甲酰胺DMF与1,4-二氧六环Dioxane以体积比为7：3混合的混合液；所述傅酸剂为4～6mL的饱和Na2CO3溶液；所述4-OH-TEMPO的加入量为微球CPGMA中环氧基摩尔量的2～3倍，反应温度为85～95℃，反应时间为12～16h。
3.一种如权利要求1所述的环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入DMF与苯甲醇，再加入固载化微球TEMPO/CPGMA及助催化剂CuCl，常压下以15mL/min的流速通入氧气，于24～26℃搅拌反应20～22h，过滤，DMF和乙醇分别反复洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。
4.根据权利要求3所述的环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的应用方法，其特征在于：所述DMF的加入量为50ml，苯甲醇的浓度为9～10%，苯甲醇与催化剂TEMPO/CPGMA中所含TEMPO的摩尔比为17～22，TEMPO与助催化剂CuCl的摩尔比为1:1.2～1：1.5。
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