CN111318299B - 一种改性分子筛催化剂及其制备方法，环氧苯乙烷制备方法 - Google Patents

一种改性分子筛催化剂及其制备方法，环氧苯乙烷制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性分子筛催化剂及其制备方法，所述改性分子筛催化剂为MCM‑41/M‑N，其中MCM‑41为分子筛，M为稀土金属，N为阻聚因子，基于催化剂的总质量，M含量为1～5％，N含量为1～10％。所述催化剂通过稀土金属改性、扩孔改性、阻聚因子配位改性等多步改性得到。主要解决了现有技术中催化剂稳定性低、产品选择性及收率、工艺安全性不理想的缺陷。该催化剂用于制备环氧苯乙烷，提高了反应活性和选择性，降低苯乙烯聚合程度，提高工艺的本质安全，降低了生产成本，克服了现有技术中的各种缺陷，可用于工业化生产。

Description

一种改性分子筛催化剂及其制备方法，环氧苯乙烷制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种改性分子筛催化剂及其制备方法，环氧苯乙烷制备方法。
背景技术
环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，可用于生产环氧树脂、UV吸收剂等，也是制药及香料工业中的重要原料，用于制备β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
环氧苯乙烷的合成方法主要有卤醇法、过氧酸氧化法、直接氧化法等。
目前环氧苯乙烷的主要工艺为卤醇法，该方法可获得约80％的产品收率，但存在的问题原料消耗较高，设备腐蚀严重，“三废”产生量大。过氧酸氧化法通常采用的氧化剂为过氧乙酸(AcOOH)或间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，该方法可高选择性地制备各种烯烃底物的环氧化合物。但对于环氧苯乙烷的制备，由于原料苯乙烯为对酸性敏感的易聚合单体，导致环氧苯乙烷收率较低，另外，过氧酸需与烯烃摩尔当量使用，而此类过氧酸通常价格昂贵，使得该方法通常仅用于实验室研究领域。
近年来，在日益严格的环境保护要求的前提下，直接氧化法制备环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。直接氧化法通常采用的氧化剂为H2O2、TBHP、O2等。
Y.W.Kobe在US 3806467中首次提出一种在双(三-n-甲基锡氧)钼酸催化剂存在下，烯烃和H2O2反应制备环氧化物的方法。尽管该氧化反应对环己烯表现出良好的结果，但苯乙烯氧化物的产率低于3％。
V.R.Choudhary等在US6933397中发表了在金属氧化物-纳米金负载催化剂存在液相中以有机氢过氧化物(TBHP)作为氧化剂制备环氧苯乙烷的方法，当催化剂载体为Yb2O3时，ST的转化率最高达到81％，选择性最高达到70％。
J.R.Monnier等在US 5145968中披露了一种苯乙烯、苯乙烯类似物和苯乙烯衍生物的选择性单环氧化方法。在0.1-100个大气压下、100-325℃的温度下，在含促进剂的负载银催化剂的存在下，将这些化合物和含氧气体接触。反应中获得0.5-75％的转化率。该发明的主要缺点在于：最大转化率仅为75％。
综上所述，从目前已有的报道来看，均相催化剂体系中以H2O2为氧化剂，利用率较低，体系中未完全转化的H2O2增加了后处理困难；而非均相催化剂为以过氧化物或O2为氧化剂，产物选择性均不理想。因此需要开发更有效的催化剂体系，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种改性分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂具有高活性，能够用于烯烃环氧化反应，高选择性地制备环氧化产品。
本发明解决的另一个技术问题在于，提供一种环氧苯乙烷制备方法，与传统工艺相比，催化剂活性和选择性均较优，产品品质得到很大提升。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种改性分子筛催化剂的制备方法，包括如下过程：
(1)稀土金属改性MCM-41分子筛的制备：硅源与模板剂在一定条件下搅拌反应一定时间，然后加入稀土金属源，一定条件下继续搅拌，再转移至高压釜中进行水热合成反应；浆料经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到稀土金属改性MCM-41催化剂MCM-41/M；
(2)分子筛催化剂的扩孔：将上述MCM-41/M用碱液进行扩孔改性，得到扩孔改性后分子筛MCM-41/M；
(3)分子筛催化剂的阻聚因子改性：将上述扩孔改性后MCM-41/M进行阻聚因子配位改性，得到MCM-41/M-N催化剂。
本发明中，所述的硅源选自无机硅二氧化硅、硅胶、硅酸钠、偏硅酸钠，有机硅硅酸酯、硅烷、硅氧烷。模板剂选自长碳链有机胺，优选十六烷基三甲胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。硅源与模板剂于20～80℃、pH＝7～14条件下进行混合搅拌1～24h，优选在20～50℃、pH＝10～12条件下混合搅拌2～10h。硅源与模板剂的摩尔比为5～25，优选10～20。
本发明中，水热合成反应条件为120～200℃反应4～48h，优选在150～180℃条件下反应12～24h；所述改性分子筛催化剂中，和/或，稀土金属源的加入量以稀土金属元素计为催化剂总质量的1～5％，优选1～3％；稀土金属为Gd、Y、La、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种，优选Gd。
本发明中，所述稀土金属改性MCM-41分子筛的制备过程中，干燥温度100～150℃，干燥时间4～24h，焙烧温度400～900℃，焙烧时间4～12h。
本发明中，所述碱液改性条件为，碱为NaOH或KOH，碱液浓度为0.03-2mol/L；MCM-41/M与所述强碱溶液的重量比为1：(1-10)，优选1：(2-5)；处理温度为150-180℃，时间为5～24h。处理完毕后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到碱改性催化剂，干燥温度100～150℃，干燥时间4～24h，焙烧温度400～900℃，焙烧时间4～12h。
本发明中，所述阻聚因子改性条件为20～80℃下搅拌5～40h，优选在30～50℃条件下搅拌10～20h。阻聚因子改性后干燥条件为80～150℃干燥4～24h，优选100～120℃条件下干燥6～10h。阻聚因子加入量为催化剂总质量的1～10％，优选2～6％。改性所用的阻聚因子选择含有受阻胺类物质或含有氮氧自由基结构的物质，受阻胺类物质有四甲基哌啶、四甲基哌啶酮、四甲基哌啶醇、四甲基哌啶醇的烷酸酯(如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、苯乙烯-甲基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯共聚物、亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯等、聚(2,2,6,6-四甲基-4-羟基吡啶)丁二酸酯)，含有氮氧自由基结构的物质为相应于上述受阻胺结构物质的氮氧自由基，有四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶酮氮氧自由基、四甲基哌啶醇氮氧自由基、四甲基哌啶醇氮氧自由基的烷酸酯如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、苯乙烯-甲基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯共聚物、亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基氮氧自由基)酯、聚(2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧自由基)丁二酸酯)等)。
本发明所述改性分子筛催化剂为MCM-41/M-N，其中MCM-41为分子筛，M为稀土金属，N为第二种改性物质阻聚因子，基于催化剂的总质量，M含量为1～5％，优选1～3％，N含量为1～10％，优选2～6％，需要说明的是催化剂中稀土金属是以氧化态形式存在。
一种环氧苯乙烷制备方法，以苯乙烯和叔丁基过氧化氢为原料，在所述的MCM-41/M-N催化剂存在下，反应环氧化反应制备环氧苯乙烷。
本发明所述苯乙烯环氧化反应中，叔丁基过氧化氢与苯乙烯摩尔比1.5～5:1，优选2～3:1；反应条件为60～90℃，反应压力(表压)0～0.1MPa，反应床层液时空速1～5h-1。
氮氧自由基含有单电子自旋的N-O基团，单电子在π*轨道上，因而比其它有机自由基更加稳定，更易与金属形成稳定的配合物。而氮氧自由基在烯烃单体的阻聚稳定效果优异，因此氮氧自由基与金属配位后即成为一种对烯烃单体具有优异阻聚作用的有机配体。氮氧自由基非常稳定，同时能有效捕获烷基自由基、烷氧基自由基等，生成相应的酯或过氧化酯，这些生成的酯、过氧化酯又会继续和体系中的烷基自由基、烷氧基自由基作用，在消除活泼自由基的同时，重新生成氮氧自由基，从而极大地抑制了热敏烯烃单体的聚合反应。相比传统均相催化体系中大量均相阻聚剂的应用，本发明中，负载于非均相催化剂上的氮氧自由基物质的再生特征使得阻聚剂用量大大降低，保证阻聚效果的同时节约了生产成本。
稀土离子由于具有较大的的自旋基态和轨道角动量以及明显的磁各向异性，因此稀土离子与具有顺磁中心的氮氧自由基配位后能够得到特殊的磁性配合物。丰富的氮氧自由基种类，为稀土提供不同的晶体场环境，得到不同的磁性及阻聚性能的稀土-氮氧自由基配合物。
本发明所述催化剂为非均相环氧化反应催化剂，该催化剂寿命长，且回收方便，避免了传统环氧化反应均相催化剂重金属污染的问题。另外，催化剂中稀土离子与高效阻聚因子配合物的存在，使得体系中苯乙烯聚合程度大大降低，体系本质安全性提高，且减少了阻聚剂的消耗量，显著的降低了生产成本。
该工艺与现有技术相比具有以下有益效果：
1.目前现有采用的催化剂是均相催化剂，稳定性较差，低温、有水存在或储存时间长了之后，都会存在析出的问题，就会导致管道或泵堵塞，本发明制备的新型分子筛催化剂，由于经扩孔处理，不易结焦堵塞；另外苯乙烯是热敏物质，极易聚合，堵塞催化剂孔径，阻聚因子改性可以原位阻聚苯乙烯聚合，不易堵塞催化剂孔径。
2.催化剂经稀土金属源改性，反应活性和选择性均得到较大提高；
3.负载了阻聚因子，使得反应的工艺的本质安全性提高，同时节约成本。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
气相色谱：取少许反应液用甲苯内标液(含内标物)混合均匀后，采用Agilent HP-5ms色谱柱进行分析，柱子型号：采用DB-5色谱柱，FID检测器检测，进样口温度：250℃，检测器温度：250℃，升温程序：2min升温至50℃，保持2min，5℃/min升温至80℃，再15℃/min升温至300℃，保持10min。
实施例中采用的反应器：316L不锈钢固定床反应器，内径2cm，高1m，催化剂装填于反应器中间，装填量约150mL，催化剂两端装填填料。
实验所用原料：偏硅酸钠(国药集团，AR)、十六烷基三甲基溴化铵(国药集团，CP，≥98％)、TBHP-TBA(55％规格，公司装置自产)、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)、四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶醇氮氧自由基、四甲基哌啶均采购自宿迁联盛化学有限公司(规格GR，纯度≥98％)，苯乙烯(取自公司装置罐)，进料以平流泵控制其进料。
实施例1
催化剂的制备：Gd含量1％，阻聚因子含量1％。
(1)稀土改性MCM-41的制备
稀土金属改性全硅MCM-41的合成方法：
取一定量的无水偏硅酸钠610g，溶于3050mL去离子水中，用硫酸(6mol/L)溶液调节pH＝8，将形成的凝胶于室温下搅拌1h，再加入浓度为20％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液728g制成母液，将母液在20℃下搅拌24h。再加入8.6g的Gd(NO3)3·6H2O，于装入四氟内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下进行水热合成反应，48h后，取出高压反应釜，所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于100℃烘箱中焙烧24h，然后在马弗炉中于400℃空气气氛中焙烧12h，得到稀土金属Gd改性的MCM-41样品，编号MCM-41-A1。
(2)碱改性处理
取上述所得分子筛样品约300g，加入300mL的NaOH水溶液中，其中NaOH浓度为2mol/L，在晶化釜中150℃和自生压力下恒温24h，然后迅速冷却至室温，离心分离、洗涤至中性，干燥，400℃焙烧12h，得到碱改性分子筛，编号MCM-41-B1。
(3)阻聚因子改性分子筛
将上述所得分子筛重新分散于1.5L去离子水中，加入3g癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)，于20℃恒温搅拌40h。然后对分子筛进行过滤、洗涤，然后于真空烘箱中80℃干燥24h。得到阻聚因子改性分子筛，编号MCM-41-C1。
实施例2
催化剂的制备：Y含量2％，阻聚因子含量2％。
(1)稀土改性MCM-41的制备
稀土金属改性全硅MCM-41的合成方法：
取一定量的无水偏硅酸钠610g，溶于3050mL去离子水中，用硫酸(6mol/L)溶液调节pH＝8，将形成的凝胶于室温下搅拌1h，再加入浓度为20％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液728g制成母液，将母液在40℃下搅拌10h。再加入25.8g的Y(NO3)3·6H2O，于装入四氟内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下进行水热合成反应，10h后，取出高压反应釜，所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于120℃烘箱中焙烧8h，然后在马弗炉中于600℃空气气氛中焙烧6h，得到稀土金属Y改性的MCM-41样品，编号MCM-41-A2。
(2)碱改性处理
取上述所得分子筛样品约300g，加入1500mL的NaOH水溶液中，其中NaOH浓度为1mol/L，在晶化釜中160℃和自生压力下恒温5h，然后迅速冷却至室温，离心分离、洗涤至中性，干燥，600℃焙烧6h，得到碱改性分子筛，编号MCM-41-B2。
(3)阻聚因子改性分子筛
将上述所得分子筛重新分散于1.5L去离子水中，加入6g四甲基哌啶氮氧自由基，于40℃恒温搅拌10h。然后对分子筛进行过滤、洗涤，然后于真空烘箱中100℃干燥8h。得到阻聚因子改性分子筛，编号MCM-41-C2。
实施例3
催化剂的制备：Eu含量5％，阻聚因子含量10％。
(1)稀土改性MCM-41的制备
稀土金属改性全硅MCM-41的合成方法：
取一定量的无水偏硅酸钠610g，溶于3050mL去离子水中，用硫酸(6mol/L)溶液调节pH＝8，将形成的凝胶于室温下搅拌1h，再加入浓度为20％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液728g制成母液，将母液在50℃下搅拌14h。再加入44.0g的Eu(NO3)3·6H2O，于装入四氟内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下进行水热合成反应，4h后，取出高压反应釜，所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于150℃烘箱中焙烧4h，然后在马弗炉中于900℃空气气氛中焙烧4h，得到稀土金属Eu改性的MCM-41样品，编号MCM-41-A3。
(2)碱改性处理
取上述所得分子筛样品约300g，加入3000mL的KOH水溶液中，其中NaOH浓度为0.03mol/L，在晶化釜中180℃和自生压力下恒温10h，然后迅速冷却至室温，离心分离、洗涤至中性，干燥，900℃焙烧4h，得到碱改性分子筛，编号MCM-41-B3。
(3)阻聚因子改性分子筛
将上述所得分子筛重新分散于1.5L去离子水中，加入30g四甲基哌啶醇氮氧自由基，于40℃恒温搅拌10h。然后对分子筛进行过滤、洗涤，然后于真空烘箱中150℃干燥4h。得到阻聚因子改性分子筛，编号MCM-41-C3。
实施例4
催化剂配比同实施例3，但改变阻聚因子。
(1)稀土改性MCM-41的制备
稀土金属改性全硅MCM-41的合成方法：
取一定量的无水偏硅酸钠610g，溶于3050mL去离子水中，用硫酸(6mol/L)溶液调节pH＝8，将形成的凝胶于室温下搅拌1h，再加入浓度为20％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液728g制成母液，将母液在50℃下搅拌14h。再加入44.0g的Eu(NO3)3·6H2O，于装入四氟内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下进行水热合成反应，4h后，取出高压反应釜，所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于150℃烘箱中焙烧4h，然后在马弗炉中于900℃空气气氛中焙烧4h，得到稀土金属Eu改性的MCM-41样品，编号MCM-41-A4。
(2)碱改性处理
取上述所得分子筛样品约300g，加入3000mL的KOH水溶液中，其中NaOH浓度为0.03mol/L，在晶化釜中180℃和自生压力下恒温10h，然后迅速冷却至室温，离心分离、洗涤至中性，干燥，900℃焙烧4h，得到碱改性分子筛，编号MCM-41-B4。
(3)阻聚因子改性分子筛
将上述所得分子筛重新分散于1.5L去离子水中，加入30g四甲基哌啶，于40℃恒温搅拌10h。然后对分子筛进行过滤、洗涤，然后于真空烘箱中150℃干燥4h。得到阻聚因子改性分子筛，编号MCM-41-C4。
实施例5
苯乙烯环氧化反应：
将实施例1制备的催化剂MCM-41-C1大约150mL装填于316L不锈钢固定床反应器中间段，并在催化剂的两端装填不锈钢填料，原料苯乙烯和过氧化叔丁醇通过平流泵计量加入反应器。通过调节两原料泵进料速度，控制苯乙烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为1.5，在90℃调节下，反应床层液时空速0.3h-1，进行反应。所得产品中过氧化叔丁醇含量采用电位滴定分析，其它组分采用GC分析测定，计算得到过氧化叔丁醇转化率为96.7％，环氧苯乙烷选择性为96.8％。
实施例6
苯乙烯环氧化反应：
将实施例2制备的催化剂MCM-41-C2大约150mL装填于316L不锈钢固定床反应器中间段，并在催化剂的两端装填不锈钢填料，原料苯乙烯和过氧化叔丁醇通过平流泵计量加入反应器。通过调节两原料泵进料速度，控制苯乙烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为2.0，在70℃调节下，反应床层液时空速0.2h-1，进行反应。所得产品中过氧化叔丁醇含量采用电位滴定分析，其它组分采用GC分析测定，计算得到过氧化叔丁醇转化率为97.2％，环氧苯乙烷选择性为97.9％。
实施例7
苯乙烯环氧化反应：
将实施例3制备的催化剂MCM-41-C3大约150mL装填于316L不锈钢固定床反应器中间段，并在催化剂的两端装填不锈钢填料，原料苯乙烯和过氧化叔丁醇通过平流泵计量加入反应器。通过调节两原料泵进料速度，控制苯乙烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为3.0，在60℃调节下，反应床层液时空速0.1h-1，进行反应。所得产品中过氧化叔丁醇含量采用电位滴定分析，其它组分采用GC分析测定，计算得到过氧化叔丁醇转化率为97.8％，环氧苯乙烷选择性为97.5％。
实施例8
苯乙烯环氧化反应：
将实施例4制备的催化剂MCM-41-C4大约150mL装填于316L不锈钢固定床反应器中间段，并在催化剂的两端装填不锈钢填料，原料苯乙烯和过氧化叔丁醇通过平流泵计量加入反应器。通过调节两原料泵进料速度，控制苯乙烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为3.0，在70℃调节下，反应床层液时空速0.2h-1，进行反应。所得产品中过氧化叔丁醇含量采用电位滴定分析，其它组分采用GC分析测定，计算得到过氧化叔丁醇转化率为98.0％，环氧苯乙烷选择性为98.9％。
对比例
采用商业化钛硅催化剂TS，取大约150mL装填于316L不锈钢固定床反应器中间段，并在催化剂的两端装填不锈钢填料，原料苯乙烯和过氧化叔丁醇通过平流泵计量加入反应器。通过调节两原料泵进料速度，控制苯乙烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为3.0，在80℃调节下，反应床层液时空速0.2h-1，进行反应。所所得产品中过氧化叔丁醇含量采用电位滴定分析，其它组分采用GC分析测定，计算得到过氧化叔丁醇转化率为90.8％，环氧苯乙烷选择性为65.6％。

Claims (16)

1.一种用于制备环氧苯乙烷的改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
（1）稀土金属改性MCM-41分子筛的制备：硅源与模板剂混合后反应，加入稀土金属源进行水热合成反应后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到稀土金属改性MCM-41催化剂，记为MCM-41/M；
（2）分子筛催化剂的扩孔：将上述MCM-41/M用碱液进行扩孔改性，得到扩孔改性后分子筛MCM-41/M；
( 3 ) 分子筛催化剂的阻聚因子改性：将上述扩孔改性后MCM-41/M进行阻聚因子N配位改性，得到MCM-41/M-N催化剂，所述的阻聚因子选择含有氮氧自由基结构的物质或在体系中原位生成氮氧自由基的物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阻聚因子选自受阻胺类物质、含有氮氧自由基结构的物质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，受阻胺有四甲基哌啶、四甲基哌啶酮、四甲基哌啶醇、癸二酸二（2,2,6,6-四甲基哌啶基）酯、苯乙烯-甲基丙烯酸（2,2,6,6-四甲基哌啶基）酯共聚物、亚磷酸三（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯、亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶基）酯、聚（2,2,6,6-四甲基-4-羟基吡啶）丁二酸酯；含有氮氧自由基结构的物质有四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶酮氮氧自由基、四甲基哌啶醇氮氧自由基、癸二酸二（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯、苯乙烯-甲基丙烯酸（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯共聚物、亚磷酸三（2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯、聚（2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧自由基）丁二酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅源选自无机硅、有机硅；模板剂选自长碳链有机胺；硅源与模板剂于20~80℃、pH=7~14条件下进行混合搅拌1~24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅为二氧化硅、硅胶、硅酸钠、偏硅酸钠，所述有机硅为硅酸酯、硅烷、硅氧烷中的一种或多种；长碳链有机胺为十六烷基三甲胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；硅源与模板剂于20~50℃、pH=10~12条件下混合搅拌2~10h。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热合成反应条件为120~200℃反应4~48h；所述改性分子筛催化剂中，稀土金属源的加入量以稀土金属元素计为催化剂总质量的1~5%；稀土金属为Gd、Y 、La 、Eu 、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热合成反应条件为150~180℃条件下反应12~24h；所述改性分子筛催化剂中，稀土金属源的加入量以稀土金属元素计为催化剂总质量的1~3%；稀土金属为Gd。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碱液扩孔改性条件为：温度为150-180℃，时间为5~24h，扩孔改性所用的碱为无机强碱，碱液浓度为0.03-2mol/L；MCM-41/M与所述碱液的重量比为1：（1-10）。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无机强碱为NaOH和/或KOH；MCM-41/M与所述碱液的重量比为1：（2-5）。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中阻聚因子N配位改性条件为：在20~80℃下搅拌5~40h；和/或，阻聚因子N加入量为催化剂总质量的1~10%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中阻聚因子N配位改性条件为：在30~50℃条件下搅拌10~20h；和/或，阻聚因子N加入量为催化剂总质量的2~6%。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法制备的催化剂，其特征在于：所述改性分子筛催化剂为MCM-41/M-N，其中MCM-41为分子筛，M为稀土金属，N为阻聚因子，基于催化剂的总质量，M含量为1~5%，N含量为1~10%。
13.根据权利要求12所述催化剂，其特征在于：基于催化剂的总质量，M含量为1~3%，N含量为2~6%。
14.一种环氧苯乙烷制备方法，以苯乙烯和叔丁基过氧化氢为原料，在所述的MCM-41/M-N催化剂存在下，反应制备环氧苯乙烷，所述的MCM-41/M-N催化剂为权利要求1-11中任一项所述的制备方法制备的催化剂或权利要求12-13任一项所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，叔丁基过氧化氢与苯乙烯摩尔比1.5~5:1。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60~90℃，反应压力0~0.1MPa，反应床层液时空速0.1~0.3h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111996546B (zh) * 2020-07-28 2021-06-29 宿迁联盛科技股份有限公司 一种基于四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的新型阻聚剂的制备方法
CN112624948B (zh) * 2020-12-25 2023-01-31 淄博正华助剂股份有限公司 利用钛硅分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003376A (zh) * 2006-09-30 2007-07-25 华东师范大学 一种碱改性的含钛分子筛的合成方法
CN101555236A (zh) * 2009-05-22 2009-10-14 湖北大学 纳米SiO2材料催化烯烃与H2O2液相高选择性环氧化方法
CN103030612A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法
CN103285922A (zh) * 2013-06-18 2013-09-11 中北大学 环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法
CN104096593A (zh) * 2013-04-07 2014-10-15 浙江工业大学 纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用
CN105503625A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 中国海洋石油总公司 一种合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003376A (zh) * 2006-09-30 2007-07-25 华东师范大学 一种碱改性的含钛分子筛的合成方法
CN101555236A (zh) * 2009-05-22 2009-10-14 湖北大学 纳米SiO2材料催化烯烃与H2O2液相高选择性环氧化方法
CN103030612A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢异丙苯与丙烯反应生产环氧丙烷的方法
CN104096593A (zh) * 2013-04-07 2014-10-15 浙江工业大学 纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用
CN103285922A (zh) * 2013-06-18 2013-09-11 中北大学 环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法
CN105503625A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 中国海洋石油总公司 一种合成丙烯酸二乙醇胺酯类化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ce-MCM-41分子筛的合成";赵瑞芬等;《内蒙古工业大学学报》;20101231;第29卷(第4期);第265-267页 *
"改性对廉价TS-1及丙烯气相环氧化性能的影响";卢连雪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20150715;B016-77 *

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