CN105148994B - 交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法 Download PDF

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本发明属非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法。解决了现有技术中四甲基哌啶氮氧自由基催化剂存在难以回收与难以循环使用以及产物体系分离困难等问题。该制备方法以氯丁酰氯（CBC）为试剂，在Lewis酸催化作用下，使微球CPS表面发生Friedel‑Crafts酰基化反应，制得氯代丁酰化微球CB‑CPS；然后使其与4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基（4‑OH‑TEMPO）发生亲核取代，从而制得非均相催化剂TEMPO/CPS。该技术实现TEMPO的固载化，变均相催化氧化为多相催化氧化，不但提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用，还能产生某些新的催化特点，如更高的活性、选择性等。

Description

交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制 备和应用方法
技术领域
本发明属于非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法，该催化剂为非均相催化剂，其应用于催化分子氧氧化醇类。
背景技术
在有机合成中，将醇选择性地氧化为相应的醛或酮是应用最为广泛的一大类官能团转换反应，在精细化工生产中占有非常重要的地位。传统的氧化方法是采用化学计量的无机强氧化剂，比如CrO3和MnO2等，但该方法不但生产成本高，更重要的是在合成过程往往伴随着大量有害废弃物的产生，对环境造成严重的污染因此，需要大力开发高效与绿色的醇氧化方法。使用高效催化剂，在温和条件下实现醇的分子氧氧化，由于该氧化过程的副产物仅仅是水，且氧化剂成本低，为一条绿色的氧化途径，因此受到了国内外科技与工业界的广泛关注。关于分子氧氧化醇的催化剂，研究者进行了大量研究，除过渡金属配合物、金属卟啉仿生催化剂及酶催化剂外，2,2,6,6 -四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）也是一种高效的有机催化剂。TEMPO与某些具有氧化还原性质的助催化剂构成共催化体系，产生具有强氧化性的氮羰基阳离子，可在温和条件下（常压下氧气或空气、较低的温度下）将一级醇和二级醇高效、高选择性地氧化为相应的醛与酮。不过，目前使用的TEMPO催化剂多为均相催化剂，虽然具有催化活性高的优点，但也存在催化剂难以回收与难以循环使用以及产物体系分离困难等缺点，严重制约着这一催化体系的发展。
发明内容
本发明的目的在于：（1）提供一种交联聚苯乙烯微球固载化四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）非均相催化剂；（2）提供一种该非均相催化剂的制备方法；（3）提供一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化分子氧氧化醇类的方法。
本发明采用如下的技术方案实现：
交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法，其步骤如下：
第一步，将1.9～2.1g CPS微球浸泡于一号溶剂中12h，使微球充分溶胀，加入2.4～2.6g Lewis酸催化剂；2.0～2.2mL氯丁酰氯用一号溶剂溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加到CPS微球溶液中，升温至65～75℃，恒温反应4.0～5.5h，过滤，沉淀为微球，酸性物质清洗产物微球，1,4-二氧六环与乙醇反复洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB-CPS；
第二步，将第一步获得的CB-CPS微球浸泡于二号溶剂中12h，使微球充分溶胀；1.9～2.2g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基即4-OH-TEMPO，用二号溶剂溶解后加入到CB-CPS微球溶液中，再加入1～5 mL缚酸剂，氮气保护，升温至85～95℃，恒温反应8～12h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂TEMPO/CPS；
第一步中所述的一号溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAC、氯仿CHCl3、四氯化碳CCl4或者1,4-二氧六环Dioxane；所述的Lewis酸催化剂为AlCl3、SnCl4或者TiCl4，所述的酸性物质为稀盐酸或稀硫酸；
第二步中所述的二号溶剂为二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺DMF，所述的缚酸剂为饱和Na2CO3溶液或三乙胺。
所制备的交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的结构式如下：
（I），
其中：“CPS”代表交联聚苯乙烯微球。
交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的应用方法，步骤如下：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶或反应釜中，加入乙腈和交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基微球TEMPO/CPS，使微球溶胀12 h，再加入醇类物质及助催化剂Fe(NO3)3·9H2O，常压下以15 mL/min的流速通入氧气，于55～75℃反应20～24h，过滤，乙醇洗涤，再用氨水和蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂；所述的醇类物质为肉桂醇或1-苯乙醇；醇类物质的浓度为2～2.5%，醇类物质与催化剂TEMPO/CPS中所含TEMPO的摩尔比为1.6～6.5，交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂中TEMPO与助催化剂中Fe(NO3)3的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
其中过滤、回收催化剂为本领域常用的技术手段。另外，将回收的催化剂重复使用于醇类物质的催化氧化，以此来考察本发明所制备的交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的重复使用性能。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：将TEMPO化学键合在固体载体上，实现TEMPO的固载化，变均相催化氧化为多相催化氧化，不但提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用，还能产生某些新的催化特点(如更高的活性、选择性等)。
本发明的实例结合附图进一步说明如下：
图1和图2给出了交联微球CPS、中间产物微球CB/CPS和固载化微球TEMPO/CPS的FTIR谱图。与CPS微球的红外光谱相比，在中间产物微球CB-CPS的谱图中，出现了4个新峰。1690 cm-1处的新峰为氯代丁酰基中羰基的特征吸收；667 cm-1处的新峰为氯代丁酰基中C-Cl键的伸缩振动吸收；870 cm-1处的新峰为1,4二取代苯环上C-H键的面外弯曲振动吸收；1256 cm-1处的新峰则为1,4-二取代苯环上C-H键的面内弯曲振动吸收。以上谱峰数据充分说明，CPS微球表面的苯环已与氯丁酰氯发生了Friedel-Crafst酰基化反应，形成了氯代丁酰化微球CB-CPS。
在催化剂微球TEMPO/CPS的红外谱图中，667 cm-1的C-Cl吸收峰己经几乎消失，而于1156 cm-1和1384 cm-1处出现了新的吸收峰，它们分别是醚键C-O-C和N-O键的特征吸收峰。这些谱峰数据的变化说明，4-OH-TEMPO已与微球CB-CPS表面氯代丁酰基中的氯烷基团发生了亲核取代反应，氮氧自由基TEMPO已固载于微球表面，形成了固载化微球TEMPO/CPS。
附图说明
图1为交联微球CPS、中间产物微球CB/CPS和固载化微球TEMPO/CPS的红外光谱图；图2为图1中虚线框中放大红外光谱图。
具体实施方式
下面以实施例来说明环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法。
实施例1：在四口烧瓶中，加入2.0 g CPS微球置于20 mL氯仿中，浸泡12h使微球充分溶胀，加入2.6g AlCl3；用恒压滴液漏斗缓慢滴加13mL溶有2.2 mL氯丁酰氯的氯仿溶液，升温至75℃，恒温反应5h，过滤，稀盐酸清洗产物微球，1,4-二氧六环与乙醇反复洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB-CPS。微球CB-CPS表面氯代丁酰基的键合量为2.9 mmol/g。
在四口烧瓶中，加入1.0 g微球CB-CPS和21 mLDMF，浸泡12h使微球充分溶胀；称取2.1g 4-OH-TEMPO，用30 mL的DMF溶解后加入到上述溶液中，再加入1mL三乙胺，氮气保护，90℃反应8h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPS。所得微球中TEMPO的固载量为1.8mmol/g。
实施例2：在四口烧瓶中，加入1.9 g CPS微球置于22 mL四氯化碳中，浸泡12h使微球充分溶胀，加入2.6g SnCl4；用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL溶有2.2 mL氯丁酰氯的四氯化碳溶液，升温至75℃，恒温反应5h，过滤，稀盐酸清洗产物微球，1,4-二氧六环与乙醇多次反复洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB-CPS。微球CB-CPS表面氯代丁酰基的键合量为0.9 mmol/g.
在四口烧瓶中，加入1.0 g微球CB-CPS和23mL二甲基亚砜，浸泡12h使微球充分溶胀；称取2.2g 4-OH-TEMPO，用35 mL的二甲基亚砜溶解后加入到上述溶液中，再加入5mL饱和Na2CO3溶液，氮气保护，85℃反应12h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPS。所得微球中TEMPO的固载量为0.5 mmol/g。
实施例3：在四口烧瓶中，加入2.1 g CPS微球置于25 mL1,4-二氧六环中，浸泡12h使微球充分溶胀，加入2.4g AlCl3；用恒压滴液漏斗缓慢滴加11mL溶有2.1 mL氯丁酰氯的1,4-二氧六环溶液，升温至70℃，恒温反应4h，过滤，稀硫酸清洗产物微球，1,4-二氧六环与乙醇多次洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB-CPS。微球CB-CPS表面氯代丁酰基的键合量为1.6 mmol/g.
在四口烧瓶中，加入1.0 g微球CB-CPS和25mL N,N-二甲基乙酰胺，浸泡12h使微球充分溶胀；称取1.9g 4-OH-TEMPO，用32 mL的N,N-二甲基乙酰胺溶解后加入到上述溶液中，再加入1.5mL 三乙胺，氮气保护，95℃反应12h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPS。所得微球中TEMPO的固载量为1.2mmol/g。
实施例4：在四口烧瓶中，加入2.0 g CPS微球置于24mL N,N-二甲基乙酰胺中，浸泡12h使微球充分溶胀，加入2.5g TiCl4；用恒压滴液漏斗缓慢滴加12mL溶有2.0 mL氯丁酰氯的N,N-二甲基乙酰胺，升温至65℃，恒温反应5.5h，过滤，稀硫酸清洗产物微球，1,4-二氧六环与乙醇多次洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB-CPS。微球CB-CPS表面氯代丁酰基的键合量为0.8 mmol/g。
在四口烧瓶中，加入1.0 g微球CB-CPS和20mL N,N-二甲基甲酰胺，浸泡12h使微球充分溶胀；称取2.2g 4-OH-TEMPO，用33mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解后加入到上述溶液中，再加入1.5mL 三乙胺，氮气保护，95℃反应10h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复多次洗涤微球，真空干燥至恒重，即得氮氧自由基固载化微球TEMPO/CPS。所得微球中TEMPO的固载量为0.6mmol/g。
下面以实例来说明交联微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的应用方法。
例1：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50 mL的乙腈和2.6 g实施例1制得的微球TEMPO/CPS，使微球溶胀12 h，再加入1.0 g底物肉桂醇及2.1 g助催化剂Fe(NO3)3·9H2O，常压下以15 mL/min的流速通入氧气，于55℃下恒温反应24h。然后过滤，乙醇洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂。高效液相色谱分析结果表明，产物肉桂醛是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。肉桂醇的转化率达55%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，肉桂醇的转化率仍高达52%。
例2：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入40 mL的乙腈和1.3 g实施例2制得的微球TEMPO/CPS，使微球溶胀12 h，再加入1.0 g底物肉桂醇及1.0 g助催化剂Fe(NO3)3·9H2O，常压下以15 mL/min的流速通入氧气，于60℃下恒温反应20h。然后过滤，乙醇洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂。高效液相色谱分析结果表明，产物肉桂醛是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。肉桂醇的转化率达50%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，肉桂醇的转化率仍高达46%。
例3：在反应釜中，加入45 mL的乙腈和0.7 g实施例4制得的微球TEMPO/CPS，使微球溶胀12 h，再加入1.0 g底物1-苯乙醇及0.6 g助催化剂Fe(NO3)3·9H2O，常压下以15 mL/min的流速通入氧气，于75℃下恒温反应24h。然后过滤，乙醇洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂。高效液相色谱分析结果表明，产物苯乙酮是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。1-苯乙醇的转化率达63%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，1-苯乙醇的转化率仍高达57%。
例4：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50 mL的乙腈和2.6 g实施例3制得的微球TEMPO/CPS，使微球溶胀12 h，再加入1.0 g底物1-苯乙醇及2.0 g助催化剂Fe(NO3)3·9H2O，常压下以15 mL/min的流速通入氧气，于70℃下恒温反应22h。然后过滤，乙醇洗涤，氨水浸泡12h，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂。高效液相色谱分析结果表明，产物苯乙酮是唯一的产物，表明本催化氧化体系具有优良的选择性。1-苯乙醇的转化率达86%。此外，该催化剂在6次重复使用后，其催化活性仍较高，1-苯乙醇的转化率仍高达81%。

Claims (3)

1.一种交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
第一步，将1.9～2.1g CPS微球浸泡于一号溶剂中12h，使微球充分溶胀，加入2.4～2.6g Lewis酸催化剂；2.0～2.2mL氯丁酰氯用一号溶剂溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加到CPS微球溶液中，升温至65～75℃，恒温反应4.0～5.5h，过滤，沉淀为微球，酸性物质清洗产物微球，1,4-二氧六环与乙醇反复洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB-CPS；
第二步，将第一步获得的CB-CPS微球浸泡于二号溶剂中12h，使微球充分溶胀；1.9～2.2g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基即4-OH-TEMPO用二号溶剂溶解后加入到CB-CPS微球溶液中，再加入1～5 mL缚酸剂，氮气保护，升温至85～95℃，恒温反应8～12h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂TEMPO/CPS；
第一步中所述的一号溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAC、氯仿CHCl3、四氯化碳CCl4或者1,4-二氧六环Dioxane；所述的Lewis酸催化剂为AlCl3、SnCl4或者TiCl4，所述的酸性物质为稀盐酸或稀硫酸；
第二步中所述的二号溶剂为二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺DMF，所述的缚酸剂为饱和Na2CO3溶液或三乙胺。
2.一种交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂，根据权利要求1所述的方法制得，其特征在于结构式如下：
（I），
其中：“CPS”代表交联聚苯乙烯微球。
3.一种如权利要求2所述的交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的应用方法，其特征在于：步骤如下：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶或反应釜中，加入乙腈和交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基微球TEMPO/CPS，使微球溶胀12h，再加入醇类物质及助催化剂Fe(NO3)3·9H2O，常压下以15 mL/min的流速通入氧气，于55～75℃反应20～24h，过滤，乙醇洗涤，再用氨水和蒸馏水洗涤，真空干燥，回收催化剂；所述的醇类物质为肉桂醇或1-苯乙醇；醇类物质的浓度为2～2.5%，醇类物质与催化剂TEMPO/CPS中所含TEMPO的摩尔比为1.6～6.5，交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂中TEMPO与助催化剂中Fe(NO3)3的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
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