CN105080604B - 一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载n‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物微球表面固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的技术领域,具体涉及一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法。将氯甲基化交联聚苯乙烯微球CMCPS浸泡在除水溶剂中溶胀制作表面键合有邻苯二甲酸酐PA的改性微球CPS‑PA，再通过表面键合有邻苯二甲酸酐PA的改性微球CPS‑PA制作交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺。本方法具有稳定性好、工艺简单、操作方便，固载量高、且产物在催化氧化体系中易分离、重复使用性好以及体系易纯化等优点。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微球表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的技术领域, 具体涉及一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法。
背景技术
烃类物质转变为含氧化合物及醇类物质转变为深度氧化物在化学工业中占有极其重要的地位。但是传统的氧化过程一般采用化学计量的无机强氧化剂，带来了严重的环境问题。按照绿色和可持续化学的观点，以氧气或空气氧为氧源的催化氧化是一条既清洁又经济的有机合成途径，近年来得到了大力的研究与发展。采用分子氧实现有机物的氧化转变，该技术路线的关键是使用有效的催化剂，提高分子氧（或底物）的反应活性，使氧化反应能在温和条件下进行，高效率地获得目标产物。N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）是近年来发现的一种高效的氧化催化剂，引起了人们极大的关注，广泛应用于烃类物质和醇类物质氧化反应的研究中。NHPI辅以过渡金属盐，以分子氧为氧源，可在温和条件下实现许多有机化合物的催化氧化转变（Figiel P J, Sobczak J M. Journal of Catalysis, 2009,263:167）。NHPI 催化氧化反应的本质是其通过单电子转移过程，生成邻苯二甲酰亚胺-N-氧自由基 (PINO)，该自由基具有高度的亲电性，容易夺取底物氢原子从而生成自由基，开启自由基链反应，最终将底物氧化为目标产物。但是，在目前的NHPI催化氧化体系的研究中，所使用的NHPI均为均相催化剂（Toribio P P, Gimeno-Gargallo A, Capel-Sanchez M C,de Frutos M P, Campos-Martin J M, Fierro J L G. Applied Catalysis A: General,2009, 363:32），显然存在催化剂不易分离与再使用及体系不易纯化等问题。将均相催化剂固载化制得非均相催化剂，这是催化工业领域的重大发展方向。本发明将邻苯二甲酸酐键合在交联聚苯乙烯（CPS）微球表面，再与盐酸羟胺反应，制备了固载有NHPI的功能微球CPS-NHPI，将其分别用于催化分子氧氧化甲苯和环己醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种绿色、环保、能够重复使用的高效有机催化剂，采用在聚合物微球表面合成与固载同步进行的方法，以交联聚苯乙烯微球为基质，通过两步大分子反应法实现NHPI的高效固载化，制得了固载有NHPI的功能微球CPS-NHPI。
本发明所采用的技术方案是：一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法,按照如下的步骤制备：
步骤一、在反应器中，将氯甲基化交联聚苯乙烯微球CMCPS浸泡在除水溶剂中溶胀，加入偏苯三酸酐TMA，并加入缚酸剂，恒温搅拌反应一定时间，抽滤，用反应溶剂和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合有邻苯二甲酸酐PA的改性微球CPS-PA；
步骤二、在反应器中，将改性微球CPS-PA在无水吡啶中溶胀，然后加入盐酸羟胺，恒温搅拌下反应，冷却，盐酸酸化，过滤，用蒸馏水反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得表面固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI的聚合物微球CPS-NHPI，通式为
。
作为一种优选方式：第一步中所述的氯甲基化交联聚苯乙烯微球CMCPS中的氯质量百分比含量为12%～17%，除水溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或者N,N-二甲基甲酰胺DMF或者体积百分比为1:1混合的二甲基乙酰胺DMAC与二氧六环Dioxane混合溶剂或者体积百分比为1:1混合的N,N-二甲基甲酰胺DMF与二氧六环Dioxane混合溶剂。
作为一种优选方式：第一步中偏苯三酸酐与CMCPS微球上的氯含量的摩尔比为3：1～4：1；缚酸剂为三乙胺，其用量与CMCPS微球上的氯含量的摩尔比为1.8：1～2.2：1，反应温度为100～110℃，反应时间为5 h～6.5h。
作为一种优选方式：第二步中盐酸羟胺与CPS-PA微球上键合的邻苯二甲酸酐的摩尔比4：1～6：1，反应温度为75℃～90℃，反应时间12 h～18h。
本发明的有益效果是：首次提出了一条以交联聚苯乙烯微球为载体实现NHPI固载化的途径。采用合成与固载同步进行的方法，将邻苯二甲酸酐键合在氯甲基化交联聚苯乙烯（CMCPS）微球表面，再与盐酸羟胺反应，制得固载有NHPI的功能微球CPS-NHPI。该反应容易进行，NHPI固载化程度高，且产物后处理方便。该发明所制备的固载化功能微球作为催化剂易分离、重复使用性好、催化效果好。
本方法具有稳定性好、工艺简单、操作方便，固载量高、且产物在催化氧化体系中易分离、重复使用性好以及体系易纯化等优点。该催化剂对分子氧氧化甲苯或环己醇的氧化反应可显现出良好的催化活性，可以在温和条件下（常压下的分子氧及不高的温度下）氧化，且催化剂具有好的重复使用性。
具体实施方式
实施例1
在四口瓶中, 将0.5g CMCPS微球（含氯为12%）浸泡在30mL DMAC中溶胀12小时，加入1.3g TMA，0.5mL三乙胺。恒温于110℃，搅拌反应6.5h，抽滤，用DMAC和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合有邻苯二甲酸酐（PA）的改性微球CPS-PA。将1g改性微球CPS-PA浸泡在30mL无水吡啶中溶胀12h，然后加入0.8g盐酸羟胺，90℃恒温搅拌下反应15h，冷却，盐酸酸化，过滤，用蒸馏水反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得表面固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）的聚合物微球CPS-NHPI，NHPI的固载量为2.3mmol/g.
实施例2
在四口瓶中, 将0.5g CMCPS微球（含氯为14%）浸泡在30mL DMF中溶胀14小时，加入1.13g TMA，0.49mL三乙胺。恒温于105℃，搅拌反应6h，抽滤，用DMF和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合有邻苯二甲酸酐（PA）的改性微球CPS-PA。将1g改性微球CPS-PA浸泡在30mL无水吡啶中溶胀14h，然后加入0.78g盐酸羟胺，80℃恒温搅拌下反应18h，冷却，盐酸酸化，过滤，用蒸馏水反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得表面固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）的聚合物微球CPS-NHPI，NHPI的固载量为2.35mmol/g.
实施例3
在四口瓶中, 将0.5g CMCPS微球（含氯为17%）浸泡在30mL DMF与Dioxane的混合溶剂（V:V=1:1）中溶胀13小时，加入1.6g TMA，0.6mL三乙胺。恒温于100℃，搅拌反应6.5h，抽滤，用DMF与Dioxane的混合溶剂和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合有邻苯二甲酸酐（PA）的改性微球CPS-PA。将1g改性微球CPS-PA浸泡在30mL无水吡啶中溶胀13h，然后加入1.4g盐酸羟胺，75℃恒温搅拌下反应12h，冷却，盐酸酸化，过滤，用蒸馏水反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得表面固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）的聚合物微球CPS-NHPI，NHPI的固载量为2.3mmol/g.
实施例4
在四口瓶中, 将0.5g CMCPS微球（含氯为12%）浸泡在30mL DMAC与Dioxane的混合溶剂（V:V=1:1）中溶胀13小时，加入1.13g TMA，0.51mL三乙胺。恒温于100℃，搅拌反应5.5h，抽滤，用DMAC与Dioxane的混合溶剂和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合有邻苯二甲酸酐（PA）的改性微球CPS-PA。将1g改性微球CPS-PA浸泡在30mL无水吡啶中溶胀12h，然后加入0.74g盐酸羟胺，80℃恒温搅拌下反应15h，冷却，盐酸酸化，过滤，用蒸馏水反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得表面固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）的聚合物微球CPS-NHPI，NHPI的固载量为2.2mmol/g。
一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的催化氧化特性研究
在反应釜中，在30 mL冰乙酸中加入2.6g催化剂CPS-NHPI（实施例1），再加入0.05g醋酸钴作为助催化剂，加入2 mL甲苯。常压下以恒定流速通入O2，70 ℃恒温搅拌下使氧化反应进行42h。甲苯氧化为苯甲酸的转化率可达到17%。
在反应釜中，在30 mL冰乙酸中加入2.6 g催化剂CPS-NHPI（实施例1），再加入0.05g醋酸钴作为助催化剂组，再加入2mL环己醇。常压下以恒定流速通入O2，恒温于70 ℃，搅拌下使氧化反应进行42 h。环已醇的转化率可达到23%。
Claims (4)
1.一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法,其特征在于按照如下的步骤制备：
步骤一、在反应器中，将氯甲基化交联聚苯乙烯微球CMCPS浸泡在除水溶剂中溶胀，加入偏苯三酸酐TMA，并加入缚酸剂，恒温搅拌反应一定时间，抽滤，用反应溶剂和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合有邻苯二甲酸酐PA的改性微球CPS-PA；
步骤二、在反应器中，将改性微球CPS-PA在无水吡啶中溶胀，然后加入盐酸羟胺，恒温搅拌下反应，冷却，盐酸酸化，过滤，用蒸馏水反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得表面固载有N-羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI的聚合物微球CPS-NHPI，通式为
。
2.根据权利要求1所述的一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的氯甲基化交联聚苯乙烯微球CMCPS中的氯质量百分比含量为12%～17%，除水溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或者N,N-二甲基甲酰胺DMF或者体积百分比1:1混合的二甲基乙酰胺DMAC与二氧六环Dioxane混合溶剂或者体积百分1:1混合的N,N-二甲基甲酰胺DMF与二氧六环Dioxane混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中偏苯三酸酐与CMCPS微球上的氯含量的摩尔比为3：1～4：1；缚酸剂为三乙胺，其用量与CMCPS微球上的氯含量的摩尔比为1.8：1～2.2：1，反应温度为100～110℃，反应时间为5 h～6.5h。
4.根据权利要求1所述的一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中盐酸羟胺与CPS-PA微球上键合的邻苯二甲酸酐的摩尔比4：1～6：1，反应温度为75℃～90℃，反应时间12 h～18h。
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