CN111205451B - 一种含n-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种含n-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含N‑羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法，通过聚乙二醇的端羟基与偏苯三酸酐酰氯发生酯化反应生成中间体，再进行酰胺化反应制得。本发明将制得的水溶性聚合物应用于次氯酸钠油水两相体系中对苯甲醇进行选择性催化氧化，通过沉淀法对其回收再利用。本发明将小分子催化剂N‑邻苯二甲酰亚胺负载到水溶性聚合物聚乙二醇上，提高了其在水油两相反应体系中的催化性能，而且大分子催化剂可以通过沉淀的方法回收再利用，节约了资源，简化了后处理操作。

Description

一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）选择性催化氧化醇技术领域，具体为一种含NHPI的水溶性聚合物的制备及其在选择性催化氧化苯甲醇方面的应用。
背景技术
醇羟基进行选择性氧化生成相应的醛基和酮基是制备羰基类化合物的重要方法。氮氧自由基作为一种温和且高效的催化氧化剂，在不同氧化体系中的应用也越来越受到广泛的关注，其中N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）是生成氮氧自由基常用的前驱体，具有低毒、合成方法简便、催化氧化反应条件温和等优点。但NHPI水溶性差，致使其在水介质中催化效果差，并且难以回收，导致产物后处理复杂化，不利于节约资源和降低生产成本。
通过将NHPI负载到适宜的载体上可实现其回收再利用。但是，目前报道的载体均为水不溶性物质，难以解决其在水介质中催化效果差的问题。
为解决小分子催化剂NHPI不易分离不能循环使用的问题，专利CN106582828A制备一种在非均相交联聚苯乙烯微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载。以合成的CPS-NHPI为催化剂，分子氧为氧化剂将乙苯催化氧化为苯乙酮，环己烷催化氧化为环己酮。但由于此催化剂为非均相催化剂，其溶解性降低，导致在反应体系中氮氧自由基无法与原料充分接触反应，导致原料转化率低，造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙二醇PEG为载体，它是具有良好的水溶性，并且在许多有机物中亦有良好的溶解性。这就使得它能在水油两相体系中轻松转移，提高反应效率。为了提高NHPI类催化剂的水溶性，本发明将小分子NHPI负载到水溶性大分子PEG上，既提高了其在水介质中的催化性能，又可方便的回收再利用，避免了资源的浪费，简化了后处理操作。
本发明采用如下技术方案：
一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物（PEG-NHPI）的制备方法，其包括如下步骤：
（1）氮气气氛下，将二氯甲烷和聚乙二醇（PEG）加入到反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入吡啶与二氯甲烷的混合液，混合均匀后，逐滴加入偏苯三酸酐酰氯（TMAC）与二氯甲烷的混合液，滴加结束继续反应1h后，将反应釜回温至室温，反应12h得到聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体（PEG-TMAC）；
（2）氮气气氛下，将步骤（1）制得的聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体（PEG-TMAC）和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液加入反应釜，升温至80℃，滴加盐酸羟胺、吡啶和1,2-二氯乙烷的混合液，加料结束后继续反应24h；所述混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比为3∶1；
（3）将步骤（2）中得到的反应物料过滤，取滤液在60℃下旋蒸，旋蒸剩余物溶于苯甲醚后混匀，取上清液于正己烷中沉淀，过滤、冷冻干燥，即得（PEG-NHPI）。
制备方法的步骤（1）中，偏苯三酸酐酰氯、吡啶和聚乙二醇的摩尔比为4∶5∶1~2。
制备方法的步骤（1）中，吡啶与二氯甲烷的混合液的滴加时间为30~60min，偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷的混合液的滴加时间为60~120min。
制备方法的步骤（1）中，聚乙二醇与二氯甲烷溶液中聚乙二醇浓度为0.5g/ml。
制备方法的步骤（1）中，吡啶与二氯甲烷的混合液中吡啶的浓度为0.05g/ml。
制备方法的步骤（1）中，偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷混合液中偏苯三酸酐酰氯的浓度为0.105g/ml。
制备方法的步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体中聚乙二醇与盐酸羟胺的摩尔比为1∶3~6。
制备方法的步骤（2）中，盐酸羟胺、吡啶和1,2-二氯乙烷的混合液的滴加时间为15~30min。
制备方法的步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体加入吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液中，以及盐酸羟胺、吡啶和1,2-二氯乙烷的混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比均为3∶1。
制备方法的步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体在吡啶和1,2-二氯乙烷混合液中的浓度为0.25g/ml。
制备方法的步骤（2）中，盐酸羟胺在吡啶和1,2-二氯乙烷混合液中的浓度为0.05g/ml。
制备方法的步骤（3）中，苯甲醚与正己烷的体积比为1∶3~5。
一种由上述制备方法制备得到的含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物在选择性氧化苯甲醇中的应用。
应用具体包括如下步骤：将含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物、苯甲醇、二氯甲烷混合，加入到溶有KBr的5%碳酸氢钠溶液中，使体系pH在8~9，待体系降温至0℃，滴加NaClO溶液后反应1h，分液，分离出下层有机相，得到苯甲醛。
其中，苯甲醇、含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、KBr以及NaClO的摩尔比为1∶36∶266∶667。
其中，含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、苯甲醇、二氯甲烷混合的摩尔比为36∶1∶27。
其中，NaClO及质量分数为5%的碳酸氢钠溶液的摩尔比1∶1。
其中，NaClO溶液的浓度为5%有效氯的次氯酸钠溶液。
本发明的有益效果在于：目前为了解决小分子催化剂NHPI不易分离，不易回收的问题，本发明将小分子催化剂N-邻苯二甲酰亚胺负载到水溶性聚合物聚乙二醇上，解决了负载后NHPI溶解性降低的问题，提高了其在水油两相反应体系中的溶解性，使氮氧自由基与反应物充分接触反应，提高了NHPI对反应物的催化性能，而且大分子催化剂可以通过沉淀的方法回收再利用，节约了资源，简化了后处理操作。
附图说明
图1为本发明的合成路线图。
具体实施方式
下面结合本发明的几个具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明的合成路线图如图1所示。首先通过PEG的端羟基与偏苯三酸酐酰氯TMAC发生酯化反应生成中间体PEG-TMAC，再进行酰胺化反应制得含NHPI水溶性聚合物PEG-NHPI。
本发明将PEG-NHPI应用于次氯酸钠油水两相体系中对苯甲醇进行选择性催化氧化，通过沉淀法对其回收再利用。
实施例1
1. PEG-NHPI的制备
（1）氮气气氛下，以20mL二氯甲烷为反应介质，混合10g聚乙二醇（分子量为2000，表示为PEG2000）后加入到带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入傅酸剂吡啶1.028g与20mL二氯甲烷的混合液，30min内滴加完毕继续搅拌15min使反应液充分混合；缓慢加入2.1g氯化偏苯三酸酐与20mL二氯甲烷的混合物，滴加时长为60min，滴加结束后，继续反应1h后再将反应釜回温至室温，室温反应12h后得到PEG-TMAC。
（2）氮气气氛下，将步骤（1）得到的PEG-TMAC与30mL吡啶、10mL 1,2-二氯乙烷加入反应釜中，开启搅拌使其混合均匀，升温至80℃，滴加1g盐酸羟胺和吡啶（15mL的）与1,2-二氯乙烷（5mL）的混合液对PEG-TMAC羟胺化，滴加时间为15min，加料结束后继续反应24h。
（3）将步骤（2）得到的反应产物过滤，取滤液在60℃下旋蒸，剩余物溶于90mL苯甲醚超声混合均匀后，取上清液倒入270 mL正己烷中沉淀，过滤，冷冻干燥12h得到PEG-NHPI。其中NHPI的负载量为0.41mmol/g。
2. PEG-NHPI在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用
将1g按上述方法制备的PEG-NHPI溶于含有1.2mL苯甲醇的二氯甲烷溶液中，将溶液倒入带有温度计和搅拌桨的反应釜中，加入溶解了0.365g溴化钾的5%碳酸氢钠溶液中使体系达到pH8.5；待体系降温至0℃，通过蠕动泵缓慢滴加6.97mL次氯酸钠水溶液（NaClO含量为7.7mmol），反应1h后取出分液，分离出下层有机相，用气相色谱测定苯甲醛收率为77.9%。
上层水相利用二氯甲烷萃取三次合并有机相。所得有机相浓缩后倒入正己烷中沉淀出PEG-NHPI，按上述方法再次氧化苯甲醇，苯甲醛的收率为78.2%。
实施例2
1. PEG-NHPI的制备
（1）氮气气氛下，以20mL二氯甲烷为反应介质，混合10g聚乙二醇（分子量为2000，表示为PEG2000）后加入到带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入傅酸剂吡啶1.56g与30mL二氯甲烷的混合液，45min内滴加完毕继续搅拌15min使反应液充分混合；缓慢加入3.1g氯化偏苯三酸酐与30mL二氯甲烷的混合物，滴加时长为90min，滴加结束后，继续反应1h后再将反应釜回温至室温，室温反应12h后得到PEG-TMAC。
（2）氮气气氛下，将步骤（1）得到的PEG-TMAC与30mL吡啶、10mL 1,2-二氯乙烷加入反应釜中，开启搅拌使其混合均匀，升温至80℃，滴加1.5g盐酸羟胺和吡啶（23mL）与1,2-二氯乙烷（8mL）的混合液对PEG-TMAC羟胺化，滴加时间为30min，加料结束后继续反应24h。
（3）将步骤（2）得到的反应产物过滤，取滤液在60℃下旋蒸，剩余物溶于90mL苯甲醚超声混合均匀后，取上清液倒入450mL正己烷中沉淀，过滤，冷冻干燥12h得到PEG-NHPI。其中NHPI的负载量为0.51mmol/g。
2. PEG-NHPI在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用
将0.8g按上述方法制备的PEG-NHPI溶于含有1.2mL苯甲醇的二氯甲烷溶液中，将溶液倒入带有温度计和搅拌桨的反应釜中，加入溶解了0.365g溴化钾的5%碳酸氢钠溶液中使体系达到pH8.5；待体系降温至0℃，通过蠕动泵缓慢滴加6.97mL次氯酸钠水溶液（NaClO含量为7.7mol），反应1h后取出分液，分离出下层有机相，用气相色谱测定苯甲醛收率为79.3%。
上层水相利用二氯甲烷萃取三次合并有机相。所得有机相浓缩后倒入正己烷中沉淀出PEG-NHPI，按上述方法再次氧化苯甲醇，苯甲醛的收率为78.9%。
实施例3
1. PEG-NHPI的制备
（1）氮气气氛下，以20mL二氯甲烷为反应介质，混合10g聚乙二醇（分子量为2000，表示为PEG2000）后加入到带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入傅酸剂吡啶2.1g与40mL二氯甲烷的混合液，60min内滴加完毕继续搅拌15min使反应液充分混合；缓慢加入4.2g氯化偏苯三酸酐与40mL二氯甲烷的混合物，滴加时长为120min，滴加结束后，继续反应1h后再将反应釜回温至室温，室温反应12h后得到PEG-TMAC。
（2）氮气气氛下，将步骤（1）得到的PEG-TMAC与30mL吡啶、10mL 1,2-二氯乙烷加入反应釜中，开启搅拌使其混合均匀，升温至80℃，滴加2g盐酸羟胺和吡啶（30mL的）与1,2-二氯乙烷（10mL）的混合液对PEG-TMAC羟胺化，滴加时间为30min，加料结束后继续反应24h。
（3）将步骤（2）得到的反应产物过滤，取滤液在60℃下旋蒸，剩余物溶于90mL苯甲醚超声混合均匀后，取上清液倒入450mL正己烷中沉淀，过滤，冷冻干燥12h得到PEG-NHPI。其中NHPI的负载量为0.68mmol/g。
2. PEG-NHPI在苯甲醇的选择性催化氧化中的应用
将0.6g按上述方法制备的PEG-NHPI溶于含有1.2mL苯甲醇的二氯甲烷溶液中，将溶液倒入带有温度计和搅拌桨的反应釜中，加入溶解了0.365g溴化钾的5%碳酸氢钠溶液中使体系达到pH8.5；待体系降温至0℃，通过蠕动泵缓慢滴加6.97mL次氯酸钠水溶液（NaClO含量为7.7mmol），反应1h后取出分液，分离出下层有机相，用气相色谱测定苯甲醛收率为76.8%。
上层水相利用二氯甲烷萃取三次合并有机相。所得有机相浓缩后倒入正己烷中沉淀出PEG-NHPI，按上述方法再次氧化苯甲醇，苯甲醛的收率为76.3%。
对比例1
将0.023g NHPI溶于含有1.2mL苯甲醇的二氯甲烷溶液中，将溶液倒入带有温度计和搅拌桨的反应釜中，加入溶解了0.365g溴化钾的5%碳酸氢钠溶液中使体系达到pH8.5；待体系降温至0℃以下，通过蠕动泵缓慢滴加6.97mL氧化剂次氯酸钠（NaClO含量为7.7mol）后反应1h后取出分液，分离出下层有机相，用气相色谱测定苯甲醛收率为57%。
在上述对比例1中以NHPI为催化剂时，由于水溶性差，苯甲醛的收率仅为57%，且难以回收，产物后处理复杂。而在上述的实施例中，由于PEG-NHPI水溶性好，且可实现NHPI在两相间的转移，促使反应传质加快，相比于对比例中未负载的NHPI催化氧化效果明显升高，且可通过沉淀法回收循环使用，节约了资源，简化了后处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）氮气气氛下，将二氯甲烷和聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌，温度降至0℃时，逐滴加入吡啶与二氯甲烷的混合液，混合均匀后，逐滴加入偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷的混合液，滴加结束继续反应1h后，将反应釜回温至室温，反应12h得到聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体；
（2）氮气气氛下，将步骤（1）制得的聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液加入反应釜，升温至80℃，滴加盐酸羟胺和吡啶与1,2-二氯乙烷的混合液，加料结束后继续反应24h；所述混合液中，吡啶与1,2-二氯乙烷的体积比为3∶1；
（3）将步骤（2）中得到的反应物料过滤，取滤液在60℃下旋蒸，旋蒸剩余物溶于苯甲醚后混匀，取上清液于正己烷中沉淀，过滤、冷冻干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，偏苯三酸酐酰氯、吡啶和聚乙二醇的摩尔比为4∶5∶1~2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，吡啶与二氯甲烷的混合液的滴加时间为30~60min，偏苯三酸酐酰氯与二氯甲烷的混合液的滴加时间为60~120min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙二醇-偏苯三酸酐酰氯的酯化反应中间体中聚乙二醇与盐酸羟胺的摩尔比为1∶3~6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，盐酸羟胺、吡啶和1，2-二氯乙烷的混合液的滴加时间为15~30min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，苯甲醚与正己烷的体积比为1∶3~5。
7.一种如权利要求1中所述的含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物在选择性氧化苯甲醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，其包括如下步骤：将含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物、苯甲醇、二氯甲烷混合，加入到溶有KBr的5%碳酸氢钠溶液中，使体系pH在8~9，待体系降温至0℃，滴加NaClO溶液后反应1h，分液，分离出下层有机相，得到苯甲醛。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，苯甲醇、含N-羟基邻苯二甲酰亚胺的水溶性聚合物中的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、KBr以及NaClO的摩尔比为1∶36∶266∶667。
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