CN102941121B - 一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系及其应用，该催化体系包括一种过渡金属化合物和一种碘代芳烃；优选地，还包括一种含氮配体。过渡金属化合物为Ir、Fe、Cu、Mn、Co的盐或络合物；含氮配体为2-吡啶甲酸、2-氨基吡啶、2-乙酰胺基吡啶、2-吡啶甲胺、2-羟基吡啶、1,10-二氮杂菲、2,2′-联二吡啶或N-(2-吡啶基亚甲基)苯胺。本发明的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系能够在无溶剂和低氧气压力条件下高效制备芳基醇、芳基醛、芳基酸和芳基酮类化合物，该催化体系催化活性高、反应条件温和、反应的产物选择性良好，对于芳基酸和芳基酮类化合物的工业制备具有很高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系及其应用，该催化体系能够应用于从芳基烷烃出发制备相应的芳基醇、芳基酸或者芳基酮类化合物。
背景技术
芳基烷烃的氧气直接氧化反应是工业上制备芳基醇、芳基醛、芳基酮及芳基酸类化合物的重要方法，用于聚酯和聚酰胺生产的对苯二甲酸以及用途广泛的苯甲酸等化工产品都采用这一方法生产。
目前工业上应用最广泛的是MC催化体系（即Co(OAc)2/Mn(OAc)2/NaBr催化体系）。虽然MC体系催化活性高，但催化反应要求在乙酸溶剂中进行。在高温下产生的氢溴酸对反应容器具有很高的腐蚀性，此外反应溶剂乙酸在反应条件下会发生部分的分解（Catalysis Today 1995,23,69;日本专利JP 56021013）。
其后发展的Co(II)/NHPI体系（J.Org.Chem.1997,62,6810;Chem.Rev.2007,107,3800）克服了MC体系的部分缺点，但不足之处是催化剂的活性不够高，此外NHPI容易分解和二聚，影响了催化效率。
中国专利CN1453259和CN1333200公开了一种金属卟啉催化剂，虽然反应的选择性较高，但催化剂价格昂贵，并且催化活性仍然不够高。
发明内容
为了克服现有的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系需要在溶剂中进行反应所带来的不便，以及为了克服现有的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系催化活性和催化效率不高的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种新的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，该催化体系能够在无溶剂和低氧气压力条件下高效制备芳基醇、芳基醛、芳基酸和芳基酮类化合物，该催化体系催化活性高、反应条件温和、反应的产物选择性良好，对于芳基酸和芳基酮类化合物的工业制备具有很高的实用价值。
本发明的另一目的在于提供上述的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，包括一种过渡金属化合物和一种碘代芳烃；
优选地，上述的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系还包括一种含氮配体。
所述的过渡金属化合物为Ir、Fe、Cu、Mn、Co的盐或络合物，优选[Cp*IrCl2]2（其中Cp*代表5-甲基环戊二烯阴离子）、CuBr或Co(OAc)2。
所述的含氮配体为2-吡啶甲酸、2-氨基吡啶、2-乙酰胺基吡啶、2-吡啶甲胺、2-羟基吡啶、1,10-二氮杂菲、2,2′-联二吡啶或N-(2-吡啶基亚甲基)苯胺，优选2-吡啶甲酸。
所述的碘代芳烃为1-碘-4-甲氧基苯、1-碘-4-甲基苯、1-碘-4-硝基苯、1-碘-4-三氟甲基苯、1-氯-4-碘苯、1-溴-4-碘苯或碘苯，优选碘苯。
所述的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系中，过渡金属化合物与含氮配体的摩尔比为1:(0.5-4)，优选1:2。
本发明的催化体系可用于催化芳基烷烃的氧化反应，具体包括以下步骤：
将过渡金属化合物、含氮配体溶于二氯甲烷中，搅匀，然后蒸除二氯甲烷；再加入芳基烷烃（结构如式I所示）和碘代芳烃，充入氧气，80-150℃下反应8-20小时，得到相应的芳香醇、芳基醛、芳基酸或芳基酮。
上述过程发生如下反应：
在上述的反应式中，R1为H、C1-C6的直链或支链烷基、环烷基、取代或未取代的芳基；R2表示多取代或单取代的氢、甲基、甲氧基、氯、溴、硝基或三氟甲基。当芳基烷烃的R1=H时，反应产物为芳基醇、芳基醛和芳基酸；当芳基烷烃的R1≠H时，反应产物为芳基醇和芳基酮。
在上述的反应中，过渡金属化合物与芳基烷烃的摩尔比为1:(103-106)，优选为1:64000；
碘代芳烃与芳基烷烃的摩尔比为1:(40-1000)，优选为1:54；
反应温度优选120℃。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明公开的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系能够在无溶剂和低氧气压力条件下高效制备芳基醇、芳基醛、芳基酸和芳基酮类化合物，该催化体系催化活性高、反应条件温和、反应的产物选择性良好，对于芳基酸和芳基酮类化合物的工业制备具有很高的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，包括[Cp*IrCl2]2(2.0mg,0.0025mmol)，2-吡啶甲酸（0.62mg,0.005mmol）和碘苯（612.0mg,3.0mmol），将该催化体系用于催化芳基烷烃的氧化反应，包括以下步骤：
在100mL圆底烧瓶中，加入[Cp*IrCl2]2(2.0mg,0.0025mmol)，2-吡啶甲酸（0.62mg,0.005mmol）及二氯甲烷（10mL），室温下搅拌1小时。减压旋除二氯甲烷，加入对二甲苯（17.0g,160.0mmol），碘苯（612.0mg,3.0mmol），加完后在反应瓶上加一球形冷凝管，在保证体系密封状态下，在冷凝管上方加一氧气球。反应瓶置于120℃油浴中加热12小时。反应完毕，产生的醇、醛及酸的摩尔比通过气相色谱测定为5.9:10.7:83.4。粗反应液加入氢氧化钠溶液(0.1M,300mL×2)洗涤，水洗（300mL×1），水层合并后加入盐酸酸化（200mL,0.2M），乙酸乙酯萃取（300mL×2），干燥，浓缩得到对甲基苯甲酸4.2g（30.9mmol，产率19.3%）。反应的TON值为12360。
实施例2
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，包括[Cp*IrCl2]2(2.0mg,0.0025mmol)、反式-N-(2-吡啶基亚甲基)苯胺（0.94mg,0.005mmol）和碘苯（612.0mg,3.0mmol）；将该催化体系用于对二甲苯的氧化反应，其原料和步骤均同实施例1，最终得到对甲基苯甲酸3.8g（27.9mmol，产率17.5%）。反应的TON值为11160。
实施例3
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，包括[Cp*IrCl2]2(2.0mg,0.0025mmol)、2-吡啶甲酸（0.62mg,0.005mmol）和对甲基碘苯（654.0mg,3.0mmol）；将该催化体系用于催化芳基烷烃的氧化反应，其原料和步骤均同实施例1，最终得到对甲基苯甲酸3.9g（28.6mmol，产率17.9%）。反应的TON值为11440。
实施例4
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，其组成同实施例1；将该催化体系用于催化邻二甲苯的氧化反应，采用邻二甲苯（17.0g,160.0mmol）为反应原料，其他步骤同实施例1，最终得到邻甲基苯甲酸4.0g（29.4mmol，产率18.4%）。反应的TON值为11760。
实施例5
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，其组成同实施例1；将该催化体系用于催化对氯甲苯的氧化反应，采用对氯甲苯（20.3g,160.0mmol）为反应原料，其他步骤同实施例1，最终得到对氯苯甲酸4.7g（30.0mmol，产率18.8%）。反应的TON值为12000。
实施例6
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，其组成同实施例1；将该催化体系用于催化乙苯的氧化反应，采用乙苯（17.0g,160.0mmol）为反应原料，其他步骤同实施例1，反应完毕，得到的醇与酮的量通过气相色谱测定，其中2-苯乙醇为1.6g(13.1mmol，产率8.2%)；苯乙酮4.1g(34.2mmol，产率21.4%)。反应生成醇的TON值为5240，生成酮的TON值为13680。
实施例7
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，其组成同实施例1；将该催化体系用于催化二苯甲烷的氧化反应，采用二苯甲烷（26.9g,160.0mmol）为反应原料，其他步骤同实施例1，反应完毕，得到二苯甲酮9.1g(50.1mmol，产率31.3%)。反应的TON值为20040。
实施例8
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，包括Co(OAc)2.4H2O(6.2mg,0.025mmol)和碘苯（612mg,3.0mmol），不包括任何配体；将该催化体系用于催化对二甲苯的氧化反应，其原料和步骤均同实施例1，最终得到对甲基苯甲酸3.2g（23.5mmol，产率14.7%）。反应的TON值为940。
实施例9
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系，包括CuBr(3.6mg,0.025mmol)和碘苯（612.0mg,3.0mmol），不包括任何配体；将该催化体系用于催化对二甲苯的氧化反应，其原料和步骤均同实施例1，最终得到对甲基苯甲酸1.4g（10.3mmol，产率6.6%）。反应的TON值为412。
对比例
一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系（即背景技术提到的Co(II)/NHPI体系），包括Co(OAc)2.4H2O(199.0mg,0.8mmol)，NHPI（261.0mg，1.6mmol）和乙酸（25mL），不包括任何配体；将该催化体系用于催化对二甲苯的氧化反应，其原料和步骤均同实施例1，最终得到对甲基苯甲酸18.5g（136.0mmol，产率85.0%）。反应的TON值为170。
TON值表示产物与催化剂的摩尔比值，该值越高说明催化剂越有效。对比实施例与对比例的TON值可以看出：本发明的用于芳基烷烃氧化反应的催化体系的催化效率非常高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于包括以下步骤：
将过渡金属化合物、含氮配体溶于二氯甲烷中，搅匀，然后蒸除二氯甲烷；再加入芳基烷烃和碘代芳烃，充入氧气，80-150℃下反应8-20小时，得到相应的芳香醇、芳基醛、芳基酸或芳基酮；
所述的催化体系包括一种过渡金属化合物、一种碘代芳烃和一种含氮配体。
2.根据权利要求1所述的催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于：所述的过渡金属化合物为Ir、Fe、Cu、Mn、Co的盐或络合物。
3.根据权利要求1所述的催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于：所述的碘代芳烃为1-碘-4-甲氧基苯、1-碘-4-甲基苯、1-碘-4-硝基苯、1-碘-4-三氟甲基苯、1-氯-4-碘苯、1-溴-4-碘苯或碘苯。
4.根据权利要求1所述的催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于：所述的含氮配体为2-吡啶甲酸、2-氨基吡啶、2-乙酰胺基吡啶、2-吡啶甲胺、2-羟基吡啶、1,10-二氮杂菲、2,2′-联二吡啶或N-(2-吡啶基亚甲基)苯胺。
5.根据权利要求1所述的催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于：
所述的过渡金属化合物为[Cp*IrCl2]2、CuBr或Co(OAc)2；其中Cp*代表5-甲基环戊二烯阴离子；
所述的碘代芳烃为碘苯；
所述的含氮配体为2-吡啶甲酸。
6.根据权利要求1所述的催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于：过渡金属化合物与含氮配体的摩尔比为1:(0.5-4)。
7.根据权利要求1所述的催化体系在催化芳基烷烃氧化反应中的应用，其特征在于：过渡金属化合物与含氮配体的摩尔比为1:2。
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