CN110102350B - 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于氧化合成2,5‑呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂按以下方法制备而成：（1）制备催化剂载体PDVA；（2）制备MnO2粉末；（3）反应合成。将本发明用于氧化合成2,5‑呋喃二甲酸的催化剂Cu‑MnO2@PDVA应用于催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸，该催化剂反应所需条件温和，可通过调节载体中锰铜含量有效调控2,5‑呋喃二甲酸的选择性，尤其是在反应温度为60～120℃，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，常压下反应4～24小时，5‑羟甲基糠醛转化率可达到100%，2,5‑呋喃二甲酸收率最高可达96.8%，且催化剂易于回收再利用，催化活性依然保持很好，稳定性较好，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化新材料制备技术领域，涉及一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的制备方法及应用。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是美国能源部推荐的十二个具有重要价值的生物质基平台化合物之一，是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体。它具有与对苯二甲酸类似的芳环体系及合成聚酯所需的二酸结构，在关乎国计民生的聚酯工业中有重要的应用前景，有望替代石油基对苯二甲酸合成可降解高分子及助剂材料。
5-羟甲基糠醛（HMF）是生物质碳水化合物脱氧的主要产物，是实现生物质资源综合利用的一种重要平台化合物。5-羟甲基糠醛催化氧化是制备FDCA的重要方法。
当前，由生物质基HMF氧化制FDCA的研究大部分使用的是贵金属Pt、Ru、Au、Pd及其负载型催化剂，所用载体主要包括活性炭、水滑石、金属氧化物、碳纳米管等。然而，贵金属高昂的成本是阻碍工业化生产FDCA的主要因素，且碱性物质的添加更是增大了对工业管道的腐蚀，亦增加了产物的分离纯化问题。无碱存在下的HMF氧化体系大部分也是需要高温高压下的贵金属催化，部分非贵金属类的催化材料虽能实现HMF高效转化为FDCA，但催化剂稳定性不够，重复使用率低。因此，开发高效催化反应体系是该领域亟待突破的重要瓶颈。
CN 108816226 A一种用于5-羟甲基糠醛氧化合成2，5-呋喃二甲酸的负载型金催化剂的制备和应用。该负载型金催化剂的载体是CeO2氧化物、ZrO2氧化物或不同配比的CexZr1-xO复合氧化物 ( X值为0 .7～0 .9 )，载体的质量分数为97％～99 .5％，金组分的质量分数为0 .5％～3％。当反应温度为70～100℃，氧气压力为0.5～1.5MPa，反应时间为2～4小时，5-羟甲基糠醛的转化率可达到100％，2，5-呋喃二甲酸的选择性可达到97.3％。该方法需要用到贵金属材料，成本较高，且需要高温高压下进行催化反应，能耗高。
CN 106565647 A公开了一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2, 5-呋喃二甲酸的方法，利用非贵金属铈基复合氧化物为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，有效催化氧化5-羟甲基糠醛合成2, 5-呋喃二甲酸。该非贵金属铈基复合氧化物为催化剂2, 5-呋喃二甲酸的收率最高可达到86.7%，仍存在不足。
现有的制备方法大多存在反应条件苛刻、催化剂成本过高、反应选择性差、产物难分离等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种反应所需条件温和，催化效果好，产物选择性高，有较好的工业化应用前景的用于催化氧化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂Cu-MnO2@PDVA及其制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，可通过调节载体中锰铜含量有效调控2,5-呋喃二甲酸的选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂，按以下方法制备而成：
（1）制备催化剂载体PDVA：将二乙烯基苯和三烯丙胺溶解于丙酮中，混合均匀，氮气气氛下加入偶氮二异丁腈，搅拌反应，所得反应液转移至高压釜中进行加热，所得产物用丙酮洗涤，烘干，得催化剂载体PDVA；
（2）制备MnO2粉末：将MnSO4溶液滴加到KMnO4溶液中，搅拌，所得溶液抽滤，洗涤，直到滤液中滴加氯化钡溶液后无白色沉淀生成，所得固体用无水乙醇洗涤，得二氧化锰前驱体，干燥，所得MnO2固体研磨过筛，得到MnO2粉末；
（3）反应合成：将步骤（1）所得催化剂载体PDVA分散于乙醇中，加入步骤（2）所得的MnO2粉末，机械搅拌，然后将所得混合溶液滴加到溶解有铜盐的乙醇中，室温条件下搅拌，反应结束后，用乙醇洗涤，干燥，即得用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂Cu-MnO2@PDVA。
进一步，制备方法步骤（3）中，所述催化剂载体PDVA、MnO2和铜盐的质量比为0.3～1.0。
进一步，制备方法步骤（1）中，所述搅拌反应为20～60℃磁力搅拌反应12～24 h；所述加热为80～160℃加热12 ～24 h。
进一步，制备方法步骤（2）中，所述搅拌是在 60～90℃持续4～8 h。
进一步，制备方法步骤（2）中，所述抽滤为循环水式真空泵进行抽滤。
进一步，所述的铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CF3SO3)2中的一种或两种以上的混合溶液。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂的应用，包括以下步骤：以5-羟甲基糠醛为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，混合在有机溶剂中，加入用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂进行氧化合成反应，
进一步，所述5-羟甲基糠醛和催化剂Cu-MnO2@PDVA的质量比为0.63～3.15。
进一步，所述氧化合成反应为60～120℃反应4～24 h。
进一步，所述的有机溶剂为叔丁醇、环己醇、乙腈、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶液。
本发明的有益效果：（1）催化剂制备简单易操作，且环境友好；（2）催化剂应用于工业生产2,5-呋喃二甲酸时不需要高温高压，氧化合成反应在常压下即可进行，条件十分温和，产物选择性较高，催化剂易于回收，可以高效、高选择性地催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5 呋喃二甲酸，有显著的技术经济效果和良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸的反应式；
图2是实施例1制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图；
图3是实施例2制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图；
图4是实施例3制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图；
图5是实施例4制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图；
图6是实施例5制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图；
图7是实施例6制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图；
图8是实施例7制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图。
图9是实施例8制备的Cu-MnO2@PDVA催化剂应用氧化合成2,5-呋喃二甲酸反应液的HPLC色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂按照以下方法制备而成：
（1）制备催化剂载体PDVA：将二乙烯基苯（3.124 g，24 mmol），三烯丙胺（0.824 g，6 mmol），加入25 mL丙酮，搅拌15 min。通氮气后加入偶氮二异丁腈AIBN (0.1 g ，0.6mmol)作引发剂，氮气保护下40℃搅拌反应12 h。反应结束后转移至高压釜中120℃反应24h。用丙酮洗后，100℃烘干，得催化剂载体PDVA；
（2）制备MnO2粉末：配制0.2 M 100mL KMnO4溶液和0.03M 100mL MnSO4溶液。将MnSO4溶液滴加到不断搅拌KMnO4溶液中，80℃持续5 h后，循环水式真空泵抽滤、洗涤多次，直到滤液滴加氯化钡溶液中无白色沉淀生成，无水乙醇洗涤一次，得二氧化锰前驱体，在100℃条件下干燥12 h，得MnO2固体，研磨过筛，MnO2粉末。
（3）合成反应：取步骤（1）获得的PDVA(1.0 g)分散于乙醇(50 mL)中，转移到250mL三口瓶中，300 rpm速度机械搅拌，加入步骤（2）所得的MnO2（1.0 g）混匀。将CuCl2·2H2O(1.0 g)溶解于乙醇(50 mL)中，加入250 mL三口瓶。室温条件下搅拌吸附3天，反应结束后，用乙醇洗涤，放入烘箱中烘干获催化剂成品，记作Cu-MnO2@PDVA。
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg上述制备的Cu-MnO2@PDVA，0.1 mmol 5-羟甲基糠醛（HMF），5 mL叔丁醇，加入10 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下80℃回流反应12 h。（反应式参见图1）
（参照图2）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液，可知5-羟甲基糠醛（HMF）完全转化，FDCA选择性为83.2%。
实施例2
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂制备而成与实施例1的区别仅在于：
（3）合成反应：取实施例1步骤（1）获得的PDVA(1.0 g)分散于乙醇(50 mL)中，转移到250 mL三口瓶中，300 rpm速度机械搅拌，加入实施例1步骤（2）所得的MnO2（0.4 g）混匀。将CuCl2·2H2O(1.0 g)溶解于乙醇(50 mL)中，加入250 mL三口瓶。室温条件下搅拌吸附3天，反应结束后，用乙醇洗涤，放入烘箱中干燥获Cu-MnO2@PDVA。
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg上述制备的Cu-MnO2@PDVA，0.1 mmol HMF，5 mL叔丁醇，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下80℃回流反应6 h。
（参见图3）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF完全转化，FDCA选择性为53.5%。
实施例3
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂制备而成与实施例1的区别仅在于：
取实施例1步骤（1）获得的PDVA(1.0 g)分散于乙醇(50 mL)中，转移到250 mL三口瓶中，300 rpm速度机械搅拌，加入的MnO2（0.3 g）混匀。将Cu(CF3SO3)2 (0.6 g)溶解于乙醇(50 mL)中，加入250 mL三口瓶。室温条件下搅拌吸附3天，反应结束后，用乙醇洗涤，放入烘箱中干燥获Cu-MnO2@PDVA。
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将50 mg上述制备的Cu-MnO2@PDVA，0.2 mmol HMF，10 mL二甲亚砜，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下120℃回流反应4 h。
（参见图4）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF完全转化率为96.7%，FDCA选择性为51.0%。
实施例4
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂制备而成与实施例1的区别仅在于：
取实施例1步骤（1）获得的PDVA(1.0 g)分散于乙醇(50 mL)中，转移到250 mL三口瓶中，300 rpm速度机械搅拌，加入实施例1步骤（2）所得的MnO2（0.7 g）混匀。将CuCl2·2H2O(1.0 g)溶解于乙醇(50 mL)中，加入250 mL三口瓶。室温条件下搅拌吸附3天，反应结束后，用乙醇洗涤，放入烘箱中干燥获Cu-MnO2@PDVA。
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg上述制备的Cu-MnO2@PDVA，0.1 mmol HMF，10 mL叔丁醇，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下80℃回流反应24 h。
（参见图5）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF完全转化，FDCA选择性为96.8%。
实施例5
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg实施例4制备的Cu-MnO2@PDVA，0.1 mmol HMF，5 mL叔丁醇，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下60℃回流反应12 h。
（参见图6）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF完全转化，FDCA选择性为68.2%。
实施例6
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg实施例4制备的Cu-MnO2@PDVA，0.1 mmol HMF，5 mL乙腈，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下80℃回流反应6 h。
（参见图7）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF完全转化，FDCA选择性为52.8%。
实施例7
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg实施例4制备的Cu-MnO2@PDVA，0.1 mmol HMF，5 mL环己醇，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下90℃回流反应6 h。
（参见图8）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF转化率为76.0%，FDCA选择性为53.0%。
实施例8
本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸：
将20 mg实施例4制备的Cu-MnO2@PDVA，0.5 mmol HMF，5 mL叔丁醇，加入25 mL圆底烧瓶，加入0.9 mL（6 mmol）叔丁基过氧化氢作为氧化剂，磁力搅拌下80℃回流反应6 h。
（参见图9）本实施例Cu-MnO2@PDVA催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二甲酸进行的氧化合成反应液通过HPLC分析底物转化率和产物选择性，可知HMF完全转化，FDCA选择性为85.1%。
Claims (13)
1.一种用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，按以下方法制备而成：
（1）制备催化剂载体PDVA：将二乙烯基苯和三烯丙胺溶解于丙酮中，混合均匀，氮气气氛下加入偶氮二异丁腈，搅拌反应，所得反应液转移至高压釜中进行加热，所得产物用丙酮洗涤，烘干，得催化剂载体PDVA；
（2）制备MnO2粉末：将MnSO4溶液滴加到KMnO4溶液中，搅拌，所得溶液抽滤，洗涤，直到滤液中滴加氯化钡溶液后无白色沉淀生成，所得固体用无水乙醇洗涤，得二氧化锰前驱体，干燥，所得MnO2固体研磨过筛，得到MnO2粉末；
（3）反应合成：将步骤（1）所得催化剂载体PDVA分散于乙醇中，加入步骤（2）所得的MnO2粉末，机械搅拌，所得混合溶液滴加溶解有铜盐的乙醇，室温条件下搅拌，反应结束后，用乙醇洗涤，干燥，即得用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂Cu-MnO2@PDVA。
2.根据权利要求1所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，制备方法步骤（1）中，所述搅拌反应为20～60℃磁力搅拌反应12～24 h；所述加热为80～160℃加热12 ～24 h。
3.根据权利要求1或2所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，所述搅拌是在 60～90℃持续4～8 h。
4.根据权利要求1或2所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，所述抽滤为循环水式真空泵进行抽滤。
5.根据权利要求3所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，所述抽滤为循环水式真空泵进行抽滤。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CF3SO3)2中的一种或两种以上的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CF3SO3)2中的一种或两种以上的混合溶液。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CF3SO3)2中的一种或两种以上的混合溶液。
9.一种如权利要求1～8之一所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：以5-羟甲基糠醛为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，混合在有机溶剂中，加入用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂进行氧化合成反应。
10.根据权利要求9所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂的应用，其特征在于，所述 5-羟甲基糠醛和催化剂Cu-MnO2@PDVA的质量比为0.63～3.15。
11.根据权利要求9或10所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂的应用，其特征在于，所述氧化合成反应为60～120℃反应4～24 h。
12.权利要求9或10所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为叔丁醇、环己醇、乙腈、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂。
13.权利要求11所述的用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为叔丁醇、环己醇、乙腈、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂。
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