CN115073404B - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机物合成技术领域，具体公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法。将含有5‑羟甲基糠醛的物料在溶剂中与催化剂和氧源接触，于20℃～100℃反应0.5～10h，得到所述2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述催化剂为兼具磁性和催化氧化活性的非贵金属材料，选自过渡金属或稀土镧系金属中的一种金属材料或几种金属复合材料。本发明利用具有磁性的纳米级催化剂对合成反应进行催化，并在反应结束后对催化剂进行磁分离回收与再利用，不仅可以减轻后端过滤环节的阻力，降低能耗，还可以提高液体流速，从而提高整体的2,5‑呋喃二甲酸生产效率。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，尤其涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
由于传统石化资源面临短缺和环境问题日益严重，人们将目光瞄准了可用来合成化工原料的生物质材料。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种重要的生物质来源的二元羧酸，可被催化开环制成己二酸，而己二酸又是尼龙66的一种必需的重要单体。2,5-呋喃二甲酸还可与乙二醇等聚合，应用于聚酯、聚氨酯等，是有望成为替代现有石油来源的对苯二甲酸的新型生物基材料。
现有专利报道的2,5-呋喃二甲酸制备方法主要有生物发酵法、电化学法、化学催化法等，其中以化学催化法最为高效且研究最多。CN108779088A公开了铂、金等贵金属负载的催化剂催化呋喃底物氧化成2,5-呋喃二甲酸。CN107848995A公开了一种或多种金属包含Co、Mn、Zr、Ce等类型的金属催化剂催化包含六碳糖脱水后的氧化进料以最终合成2,5-呋喃二甲酸和其衍生物。具有大比表面积的纳米催化剂颗粒可以均匀的分散在液体中，提高传质效率，但催化剂分离是个难题，且目前对相关的纳米金属催化剂如何进行快速、便捷、低能耗地分离的研究也不多。催化剂的分离技术现常用的有离心、过滤、压滤、纳滤膜、微滤膜等设备，但是由于液体中的金属催化剂经常为纳米级的极细粒子，反应液中也存在部分杂质等问题，使得常规的压滤或过滤环节存在少数分布在极细端的纳米粒子有进入滤液的可能，并进一步被带入最终的2,5-呋喃二甲酸成品，存在降低产品纯度和白色色度的风险，还存在过滤或压滤环节高能耗、液体流速慢效率低等问题，并导致整体的生产过程效率降低。
因此，若开发一种兼具优异催化效果又可高效分离的催化剂用于2,5-呋喃二甲酸的生产，不仅可以降低后处理的能耗，还能提高整个2,5-呋喃二甲酸的生产效率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种催化剂可磁性分离的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，以5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛反应液经粗加工之后的原料制备2,5-呋喃二甲酸，该方法反应温度温和，反应体系简单；所用催化剂是以非贵金属为主的金属复合氧化物，可通过磁性高效分离，以降低后处理能耗并提高整体生产效率，具有适合工业化生产的特点。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种催化剂可磁性分离的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，将含有5-羟甲基糠醛的物料在溶剂中与催化剂和氧源接触，于20℃～100℃反应0.5～10h，得到所述2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述催化剂为兼具磁性和催化氧化活性的非贵金属材料，选自过渡金属或稀土镧系金属中的一种金属材料或几种金属复合材料。
所述催化剂非贵金属材料选自Cu、Mn、Fe、Ni、Co、Ce、La元素中的至少一种。
进一步地，所述催化剂为两相复合材料，其中：一相为金属氧化物，另一相为金属氧化物或金属单质；即所述催化剂的至少一相为金属氧化物，包括两相均为金属氧化物、或一相为金属氧化物另外一相为金属单质的情况。
所述金属氧化物选自铜氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铈氧化物、镧氧化物中的至少一种。
所述金属单质选自铁、钴、镍中的至少一种，且具有磁性。
进一步的，若其中一相为磁性单质，另外一相必定为氧化物，且具有氧化性能。
更进一步的，具有氧化性能的金属氧化物占总催化剂的质量分数不低于50％。
所述两相复合材料若两相均为氧化物，那么其中一相必定是含有磁性的氧化物，包括四氧化三铁、四氧化三钴等。
进一步地，所述催化剂为纳米级粉体颗粒，比表面积为20～1000m2/g。
进一步地，含5-羟甲基糠醛的物料与催化剂的质量比为1：0.01～5。
进一步地，所述氧源选自空气、氧气、次氯酸钠和双氧水中的一种或多种；
当所述氧源为次氯酸钠或双氧水时，含5-羟甲基糠醛的物料与氧源的摩尔比为1:1～10；
当所述氧源为空气或氧气时，反应压力为0.1～8MPa。
进一步地，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、乙醇、甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种混合物或两相溶剂。
进一步地，所述含有5-羟甲基糠醛的物料与溶剂的质量比为1:1～100。
进一步地，所述溶剂若为纯水，则溶液pH≥7。
更进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有5-羟甲基糠醛的物料在溶剂中与催化剂和氧源接触，于20℃～100℃反应0.5～10h，得到所述2,5-呋喃二甲酸；
(2)反应结束后，对反应液中的催化剂进行磁分离回收，得到所述2,5-呋喃二甲酸。
所述磁分离回收，是指反应结束后的磁性纳米粉体颗粒催化剂可通过通电控制的带磁性的搅拌浆或可拆卸式的通电控制的带磁性的粉体收集器或是磁铁等带磁性的物质来进行回收。磁回收的磁性纳米催化剂颗粒经活性再生后可再次重新利用。
需要说明的是，本发明制备方法中的原料并不局限于高纯度的5-羟甲基糠醛，为了更好的对工业生产中含有5-羟甲基糠醛的物料进行应用，所述物料可以是5-羟甲基糠醛的生产反应液，其成分可能还含有水、溶剂，及其他少量杂质5-甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、5-羟甲基-呋喃-2-羧基、5-甲酰基-呋喃-2-羧基等其中的一种或多种。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种简单高效、适合工业化生产的2,5-呋喃二甲酸的制备方法。该方法利用具有磁性的纳米级催化剂对合成反应进行催化，并在反应结束后对催化剂进行磁分离回收与再利用，不仅可以减轻后端过滤环节的阻力，降低能耗，还可以提高液体流速，从而提高整体的2,5-呋喃二甲酸生产效率，且本发明方法制备得到的2,5-呋喃二甲酸成品具有原料要求低、产品纯度高、生产稳定的特点。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本申请的5-羟甲基糠醛(HMF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)均采用Waters 2695和2489液相色谱仪进行检测，用外标法进行定量。
5-羟甲基糠醛(HMF)转化率和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率计算公式如下：
实施例1催化剂制备
称取四氧化三钴50g，研磨，取60-80目，于500℃下还原焙烧0.5h，制得氧化物占比85wt.％的磁性催化剂，记为1#Co磁性复合催化剂。
实施例2催化剂制备
称取硝酸铜12g，醋酸镍8.8g，柠檬酸9.6g，溶于300mL水中，搅拌0.5h溶解，调节pH值，之后反应5h，旋蒸去除水分，100℃下干燥12h，500℃下还原焙烧2h，制得氧化物占比66wt.％的磁性催化剂，记为2#Cu/Ni磁性复合催化剂。
实施例3催化剂制备
称取硝酸铜12g，硝酸铁10g，柠檬酸9.6g，溶于300mL水中，搅拌0.5h溶解，调节pH值，之后反应5h，旋蒸去除水分，100℃下干燥12h，500℃下还原焙烧2h，得到氧化物占比75wt.％的磁性催化剂，记为3#Cu/Fe磁性复合催化剂。
实施例4催化剂制备
称取硝酸铜12g，硝酸钴7.6g，柠檬酸9.6g，溶于300mL水中，搅拌0.5h溶解，调节pH值，之后反应5h，旋蒸去除水分，100℃下干燥12h，500℃下还原焙烧2h，得到氧化物占比72wt.％的磁性催化剂，记为4#Cu/Co磁性复合催化剂。
实施例5催化剂制备
称取硝酸铈10g，硝酸铁8g，柠檬酸9.6g，溶于300mL水中，搅拌0.5h溶解，调节pH值，之后反应5h，旋蒸去除水分，100℃下干燥12h，500℃下还原焙烧2h，得到氧化物占比78wt.％的磁性催化剂，记为5#Ce/Fe磁性复合催化剂。
实施例6催化剂制备
称取硝酸镧10.8g，醋酸锰6.1g，柠檬酸9.6g，溶于300mL水中，搅拌0.5h溶解，调节pH值，之后反应5h，旋蒸去除水分，100℃下干燥12h，600℃下焙烧5h，之后于硝酸铁饱和溶液浸渍，再在100℃下干燥12h，500℃下还原焙烧2h，得到氧化物占比92wt.％的磁性催化剂，记为6#LaMn/Fe磁性复合催化剂。
实施例7 2,5-呋喃二甲酸合成
称取氢氧化钠15g，水1L，待溶解后，加入HMF原料24g，1#Co磁性催化剂24g，7.5wt.％次氯酸钠溶液700mL，50℃下反应2h，待反应结束后，催化剂采用磁铁进行回收收集。对反应液取样进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为93％，2,5-呋喃二甲酸的产率78％。
实施例8 2,5-呋喃二甲酸合成
对实施例7中用磁铁进行回收收集的催化剂用清水和乙醇反复交替清洗多次后，于100℃下干燥12h，之后再在400℃下还原焙烧1h，经活性再生后，收得回收1#Co磁性催化剂23.5g，回收率97.9％。
称取氢氧化钠7.5g，水500mL，待溶解后，加入HMF原料12g，取回收再生的1#Co磁性回收催化剂12g，7.5wt.％次氯酸钠溶液350ml，50℃下反应2h，待反应结束后，催化剂采用磁铁进行回收收集。对反应液取样进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为93％，2,5-呋喃二甲酸的产率77％。
实施例9 2,5-呋喃二甲酸合成
称取HMF原料1g，2#Cu/Ni磁性复合催化剂2g，水30mL，氢氧化钠碱液几滴，密闭反应釜，打开搅拌，氧气置换三次，之后开始升温，并使氧气恒压在2MPa，100℃下反应4h，待反应结束，自然冷却至室温，释放压力，催化剂采用磁铁进行回收收集。对回收的催化剂用清水和乙醇反复洗涤多次后，400℃下还原焙烧再生得回收2#Cu/Ni磁性复合催化剂1.87g，回收率93.5％。釜内反应液进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为90％，2,5-呋喃二甲酸的产率81％。
实施例10 2,5-呋喃二甲酸合成
称取HMF原料1g，3#Cu/Fe磁性复合催化剂2g，水30mL，氢氧化钠碱液几滴，密闭反应釜，打开搅拌，氧气置换三次，之后开始升温，并使氧气恒压在2MPa，100℃下反应4h，待反应结束，自然冷却至室温，释放压力，催化剂采用磁铁进行回收收集。对回收的催化剂用清水和乙醇反复洗涤多次后，400℃下还原焙烧再生得回收3#Cu/Fe磁性复合催化剂1.85g，回收率92.5％。釜内反应液进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为97％，2,5-呋喃二甲酸的产率86％。
实施例11 2,5-呋喃二甲酸合成
称取HMF原料1g，4#Cu/Co磁性复合催化剂3g，水30mL，氢氧化钠碱液几滴，30wt.％双氧水溶液6g，100℃下反应4h，待反应结束，催化剂用磁铁进行回收收集。对回收的催化剂用清水和乙醇反复洗涤多次后，400℃下还原焙烧再生得回收4#Cu/Co磁性复合催化剂2.88g，回收率96％。对反应液进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为97％，2,5-呋喃二甲酸的产率87％。
实施例12 2,5-呋喃二甲酸合成
称取HMF原料1g，5#Ce/Fe磁性复合催化剂5g，水30mL，氢氧化钠碱液几滴，7.5wt.％次氯酸钠溶液30mL，100℃下反应4h，待反应结束，催化剂采用磁铁进行回收收集。对回收的催化剂用清水和乙醇反复洗涤多次后，400℃下还原焙烧再生得回收5#Ce/Fe磁性复合催化剂4.78g，回收率95.6％。对反应液进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为98％，2,5-呋喃二甲酸的产率91％。
实施例13 2,5-呋喃二甲酸合成
称取HMF粗品原料3g，6#LaMn/Fe磁性复合催化剂0.5g，N,N-二甲基甲酰胺30mL，密闭反应釜，打开搅拌，充入高压空气，加热至90℃下反应4h，并使压力恒压在2MPa，待反应结束，自然冷却至室温，释放压力，催化剂采用磁铁进行回收收集。对回收的催化剂用清水和乙醇反复洗涤多次后，400℃下还原焙烧再生得回收6#LaMn/Fe磁性复合催化剂0.33g，回收率66％。釜内反应液进行HPLC检测分析，5-羟甲基糠醛的转化率为93％，2,5-呋喃二甲酸的产率81％。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛的物料在溶剂中与催化剂和氧源接触，于20℃～100℃反应0.5～10h，得到所述2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述催化剂为兼具磁性和催化氧化活性的非贵金属材料，选自过渡金属或稀土镧系金属中的一种金属材料或几种金属复合材料；
所述催化剂为两相复合材料，其中：一相为具有催化氧化活性的金属氧化物，另一相为具有磁性的金属单质；具有氧化性能的金属氧化物占总催化剂的质量分数不低于50％；
所述金属氧化物选自铜氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铈氧化物、镧氧化物中的至少一种；
所述金属单质选自铁、钴、镍中的至少一种，且具有磁性；
所述催化剂为纳米级粉体颗粒，比表面积为20～1000m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含5-羟甲基糠醛的物料与催化剂的质量比为1：0.01～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧源选自空气、氧气、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；
所述氧源为次氯酸钠或双氧水时，含5-羟甲基糠醛的物料与氧源的摩尔比为1:1～10；
所述氧源为空气或氧气时，反应压力为0.1～8MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、乙醇、甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种混合物或两相溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有5-羟甲基糠醛的物料与溶剂的质量比为1:1～100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水时，溶液pH≥7。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有5-羟甲基糠醛的物料在溶剂中与催化剂和氧源接触，于20℃～100℃反应0.5～10h，得到所述2,5-呋喃二甲酸；
(2)反应结束后，对反应液中的催化剂进行磁分离回收，得到所述2,5-呋喃二甲酸。
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