CN116272976B - 一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法。该方法，包括以下步骤：将糠醛、催化剂与有机溶剂置于反应容器搅拌反应，反应气氛为氢气，反应完毕后冷却至室温，催化剂与液体产物分离，即制得戊二醇，同时回收催化剂。本发明首次利用抗生素菌渣衍生的碳基催化剂将糠醛一步法转化为戊二醇，最高可得到97.8％的戊二醇总收率，其中1,2‑戊二醇的收率为69.1％，1,5‑戊二醇的收率为28.7％，实现了糠醛高值化利用的同时还实现了抗生素菌渣的清洁处置与资源化利用。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质催化转化技术领域，具体涉及一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法。
背景技术：
生物质衍生物在替代燃料和化工产品生产中的化石资源方面发挥着越来越重要的作用。其中，糠醛是一种关键的重要平台化合物，主要由农林废弃物中的半纤维素通过水合和脱水大规模生产。通常，糠醛可以通过氧化，加氢，氢解，缩合等转化为有用的燃料和化学品。由于较高的氧含量，糠醇的氢化和氢解能够制备一系列高价值的化学品如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，环戊酮或多元醇等。在多元醇中1,2-戊二醇和1,5-戊二醇均为重要的化工原料，可用作聚酯和聚氨酯的单体。此外，1,2-戊二醇作为抑菌保湿组分广泛应用于化妆品行业或作为低毒杀菌剂的关键中间体，而1,5-戊二醇还可用于环保型油墨、增塑剂、涂料、香料等领域。因此，由糠醛氢解一步法制备戊二醇具有非常广阔的应用前景，在减轻污染，改善地球的生态环境以及生产石化产品方面发挥重要的作用。传统用于糠醛氢解制备戊二醇的方法主要采用铜、钴、铬基催化剂，会引起严重的环境问题，而其余类型的催化剂也存在总戊二醇收率较低、催化剂稳定性差、催化剂制备成本过高、反应条件苛刻等问题。随着抗生素药物的广泛使用，已被列入《国家危险废物名录》的抗生素菌渣的安全处置如今也成了一个新兴问题。常规的处置手段如厌氧消化、堆肥等难以完全去除抗生素菌渣中残留的抗生素药物成分，仅可通过热处理的手段进行处置。亟待解决该问题。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法。本发明提出的催化剂，利用高含氮的抗生素菌渣作为多孔碳源的同时实现了氮元素的原位掺杂，提供了充足的金属负载位点，在铂和钙活性位点的共同作用下将糠醛高效转化为戊二醇，且催化剂的催化活性高，稳定性好且易于回收和再生，同时实现了危险废物抗生素菌渣的资源化利用。
本发明的目的是提供一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂，由如下步骤制备得到：将抗生素菌渣、溶于水的钙盐、溶于水的铂盐与足量去离子水置于水热反应容器中，分散均匀，密封后升温至150℃～180℃进行水热反应，反应时间为6～24h，反应结束后再降至室温，水洗和干燥后研磨成粉，随后在无氧条件下进行煅烧，煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为2～6h，冷却至室温，即制得抗生素菌渣衍生双金属催化剂。所述的足量去离子水指至少完全浸没反应物(抗生素菌渣、溶于水的钙盐和溶于水的铂盐)的去离子水。
本发明对抗生素菌渣使用水热碳化的方法避免了资源浪费和二噁英等污染物的产生，同时能够得到具有特殊孔道结构和氮掺杂的多孔碳材料，可作为催化剂的优良前体。
优选地，所述的抗生素菌渣选自青霉素菌渣、链霉素菌渣、土霉素菌渣、庆大霉素菌渣和头孢甲恶唑菌渣中的一种以上。
优选地，所述的溶于水的钙盐为氯化钙或硝酸钙，溶于水的铂盐为氯化铂或硝酸铂。
优选地，所述的溶于水的钙盐与抗生素菌渣的质量比为0.2～5：1，溶于水的铂盐与抗生素菌渣的质量比为0.02～0.5:1。
优选地，所述的水热反应温度为150℃，反应时间为12h。
优选地，所述的煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
本发明还保护一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括以下步骤：将糠醛、所述的催化剂与有机溶剂置于反应容器搅拌反应，反应气氛为氢气，氢气压力为0.5～5MPa，糠醛的质量为有机溶剂质量的0.1％～5％，催化剂与糠醛的质量比为0.2～5：1，反应温度为120℃～160℃，反应时间为0.5～5h，反应完毕后冷却至室温，催化剂与液体产物分离，即制得戊二醇，同时回收催化剂。
本发明制备了一种催化活性高、稳定性好、易于回收的抗生素菌渣衍生的负载型铂-钙双金属碳基催化剂，将糠醛一步法高效氢解为1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。该催化剂中抗生素菌渣水热碳能够提供充足的多孔结构和氮掺杂，有利于金属活性位点的附着。催化剂中的铂活性位点使得催化剂具有极强的稳定性，而铂和钙位点的共同作用显著促进了催化剂的催化活性，大幅提高了戊二醇的收率。本发明首次利用抗生素菌渣衍生的碳基催化剂将糠醛一步法转化为戊二醇，实现了糠醛高值化利用的同时还实现了抗生素菌渣的清洁处置与资源化利用。
优选地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种以上。
优选地，所述的戊二醇为1,2-戊二醇和/或1,5戊二醇。
优选地，所述的催化剂回收方法为：反应结束后将离心分离的催化剂反复洗净，烘干后即可得到再生后的催化剂。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明将抗生素菌渣衍生的负载型铂-钙双金属碳基催化剂应用于糠醛一步法高效氢解为戊二醇，得到了较高的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率，实现了糠醛高值化利用的同时还实现了抗生素菌渣的清洁处置与资源化利用。
2)该负载型铂-钙双金属碳基催化剂经多次反应后仅需简单清洗即可恢复催化活性，因而具有较高的实用价值。
3)与传统铂系催化剂相比，该负载型铂-钙双金属碳基催化剂仅需极少比例的铂元素即可实现更强的催化效果和稳定性，大幅降低了催化剂的使用成本。
4)该发明方法可进一步推广应用于其他含氮有机固体废弃物制备负载型碳基催化剂的应用场合，以实现有机固废的资源化利用。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为97.8％，其中1,2-戊二醇的收率为69.1％，1,5-戊二醇的收率为28.7％。
对比例1
与实施例1相同，区别之处在于：催化剂制备过程中不加入硝酸铂，硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1.1：1。通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为23.4％，其中1,2-戊二醇的收率为20.7％，1,5-戊二醇的收率为2.4％。
对比例2
与实施例1相同，区别之处在于：催化剂制备过程中不加入硝酸钙，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为1.1：1。通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为73.0％，其中1,2-戊二醇的收率为55.1％，1,5-戊二醇的收率为17.9％。
将实施例1、对比例1和对比例2得到的产物收率比较，钙、铂两者协同作用得到的催化剂比单独使用铂或钙具有更好的催化性能。
对比例3
与实施例1相同，区别之处在于：催化剂采用反应5个周期后重新回收的催化剂。通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为96.9％，其中1,2-戊二醇的收率为68.8％，1,5-戊二醇的收率为28.1％。上述结果说明，该抗生素菌渣衍生的负载型铂-钙双金属碳基催化剂在重复使用5次后，仍具有优秀的催化活性。
实施例2
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为5：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为96.2％，其中1,2-戊二醇的收率为66.2％，1,5-戊二醇的收率为30.0％。
实施例3
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为0.2：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为94.4％，其中1,2-戊二醇的收率为58.8％，1,5-戊二醇的收率为35.6％。
实施例4
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.5：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为97.0％，其中1,2-戊二醇的收率为67.4％，1,5-戊二醇的收率为29.6％。
实施例5
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.02：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为93.5％，其中1,2-戊二醇的收率为59.3％，1,5-戊二醇的收率为34.2％。
实施例6
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.1％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为97.4％，其中1,2-戊二醇的收率为69.9％，1,5-戊二醇的收率为27.5％。
实施例7
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为94.7％，其中1,2-戊二醇的收率为68％，1,5-戊二醇的收率为26.7％。
实施例8
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为0.2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为93.1％，其中1,2-戊二醇的收率为71.4％，1,5-戊二醇的收率为21.7％。
实施例9
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为5：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为95.8％，其中1,2-戊二醇的收率为66.5％，1,5-戊二醇的收率为29.3％。
实施例10
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为0.5MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为96.3％，其中1,2-戊二醇的收率为73.1％，1,5-戊二醇的收率为23.2％。
实施例11
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为5MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为92.9％，其中1,2-戊二醇的收率为62.2％，1,5-戊二醇的收率为30.7％。
实施例12
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为120℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为89.4％，其中1,2-戊二醇的收率为58.8％，1,5-戊二醇的收率为30.6％。
实施例13
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至160℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为97.2％，其中1,2-戊二醇的收率为71.6％，1,5-戊二醇的收率为25.6％。
实施例14
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为0.5h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为93.7％，其中1,2-戊二醇的收率为67.4％，1,5-戊二醇的收率为26.3％。
实施例15
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将青霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为5h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为93.1％，其中1,2-戊二醇的收率为66.1％，1,5-戊二醇的收率为27.0％。
实施例16
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将链霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为96.6％，其中1,2-戊二醇的收率为68.2％，1,5-戊二醇的收率为28.4％。
实施例17
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将土霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为95.4％，其中1,2-戊二醇的收率为67.8％，1,5-戊二醇的收率为27.6％。
实施例18
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将庆大霉素菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为96.1％，其中1,2-戊二醇的收率为68％，1,5-戊二醇的收率为28.1％。
实施例19
一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，包括如下步骤：
1)将头孢甲恶唑菌渣、硝酸钙、硝酸铂与足量去离子水置于水热釜中(硝酸钙与抗生素菌渣的质量比为1：1，硝酸铂与抗生素菌渣的质量比为0.1：1)，超声分散均匀，随后密封，升温至150℃，保温12h，再降至室温、水洗、干燥后研磨成粉。随后在无氧条件下在管式炉中煅烧，煅烧温度为550℃，持续4h，冷却至室温，研磨后即制得催化剂。
2)将糠醛、催化剂与异丙醇置于装有磁力搅拌器的高压反应釜中持续搅拌反应，反应气氛为氢气，糠醛质量为异丙醇质量的0.5％，催化剂与糠醛质量比为2：1，氢气压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为2h。反应完毕后冷却至室温，将催化剂与液体产物分离，通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性，同时回收固体催化剂。计算得到戊二醇的总收率为96.8％，其中1,2-戊二醇的收率为68.5％，1,5-戊二醇的收率为28.3％。
实施例1-19的催化剂制备条件、戊二醇反应条件及戊二醇的收率如表1所示。
表1
本发明利用抗生素菌渣衍生的碳基催化剂将糠醛一步法转化为戊二醇，最高可得到97.8％的戊二醇总收率，其中1,2-戊二醇的收率为69.1％，1,5-戊二醇的收率为28.7％，实现了糠醛高值化利用的同时还实现了抗生素菌渣的清洁处置与资源化利用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂，其特征在于，由如下步骤制备得到：将抗生素菌渣、溶于水的钙盐、溶于水的铂盐与足量去离子水置于水热反应容器中，分散均匀，密封后升温至150℃～180℃进行水热反应，反应时间为6～24h，反应结束后再降至室温，水洗和干燥后研磨成粉，随后在无氧条件下进行煅烧，煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为2～6h，冷却至室温，即制得抗生素菌渣衍生双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的抗生素菌渣衍生双金属催化剂，其特征在于，所述的抗生素菌渣选自青霉素菌渣、链霉素菌渣、土霉素菌渣、庆大霉素菌渣和头孢甲恶唑菌渣中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的抗生素菌渣衍生双金属催化剂，其特征在于，所述的溶于水的钙盐为氯化钙或硝酸钙，溶于水的铂盐为氯化铂或硝酸铂。
4.根据权利要求1或3所述的抗生素菌渣衍生双金属催化剂，其特征在于，所述的溶于水的钙盐与抗生素菌渣的质量比为0.2～5：1，溶于水的铂盐与抗生素菌渣的质量比为0.02～0.5:1。
5.根据权利要求1所述的抗生素菌渣衍生双金属催化剂，其特征在于，所述的水热反应温度为150℃，反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的抗生素菌渣衍生双金属催化剂，其特征在于，所述的煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
7.一种抗生素菌渣衍生双金属催化剂催化糠醛氢解制备戊二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：将糠醛、权利要求1-6任一项所述的催化剂与有机溶剂置于反应容器搅拌反应，反应气氛为氢气，氢气压力为0.5～5MPa，糠醛的质量为有机溶剂质量的0.1％～5％，催化剂与糠醛的质量比为0.2～5：1，反应温度为120℃～160℃，反应时间为0.5～5h，反应完毕后冷却至室温，催化剂与液体产物分离，即制得戊二醇，同时回收催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的戊二醇为1,2-戊二醇和/或1,5戊二醇。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂回收方法为：反应结束后将离心分离的催化剂反复洗净，烘干后即可得到再生后的催化剂。
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