CN111138392A

CN111138392A - 利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法

Info

Publication number: CN111138392A
Application number: CN202010037929.7A
Authority: CN
Inventors: 钱超; 靳浩; 周少东; 阮建成; 王帅; 陈新志
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111138392B

Abstract

本发明公开了一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：光照法制备过渡金属单原子催化剂；将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应；待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反应液过滤，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸。采用本发明方法制备呋喃二甲酸具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。

Description

利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法

技术领域

本发明属于化工领域；具体涉及一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。FDCA分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；FDCA也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。

目前，合成FDCA主要路线有5-羟甲基糠醛(HMF)路线与糠酸路线。

HMF路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至FDCA的一锅法合成工艺，采用了Co-SiO₂催化剂(Cooperative effect ofcobalt acetylacetonate and silica in the catalytic cyclization and oxidationof fructose to 2,5-furandicarboxylic acid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2MPa空气)，FDCA的收率也较低。

对于糠酸路线的报道目前相对较少，糠酸路线的思路主要由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得糠酸，接着糠酸再经过经过歧化或者羰基化制得FDCA。S.Thiyagarajan等报道了以CdI₂为催化剂，260℃下催化糠酸钾歧化生成FDCA，收率达89％(Concurrentformation of furan-2,5-and furan-2,4-dicarboxylic acid:unexpected aspects ofthe Henkel reaction.)，但FDCA的选择性只有62％。G.R.Dick等在碱金属碳酸盐存在条件下，以CO₂为羰基化试剂，在260℃～285℃与糠酸反应24h生成FDCA，收率达89％(Ascalable carboxylation route to furan-2,5-dicarboxylic acid.)。糠酸制备FDCA的路线，无论是歧化还是羰基化，反应条件均较苛刻，能耗较高。上述反应如果降低反应温度，会导致原料转化率和产品收率都大大降低。

虽然S.C.Zhang等报道了在温和条件下由糠酸经溴化、酯化、CO羰基化、水解等步骤最终合成FDCA的反应(Transformation from C5 Platform to C6 Derivatives inBiomass Utilizations.)，但步骤繁多，三废产生量大，收率较低，不适合工业化。

综上，已报道的众多FDCA生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现FDCA高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：

1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：

在水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；

按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，置于光源下照射搅拌反应3～6h；

反应所得物冷冻直至形成固体，然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；

说明：

一般而言，置于光源下照射搅拌反应2小时，就能将金属离子还原完全；可使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，相对于2～4mg的过渡金属盐而言，电流可为10～20A；

2)、将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比；过渡金属单原子催化剂与糠醛的质量比为5％～10％；反应温度为90～120℃，压力为0.1～1.0MPa(利用氧气和二氧化碳进行调节)，搅拌反应15～20h；

待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反应液过滤，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸。

作为本发明的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的改进：

所述步骤1)中，过渡金属为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铑(Rh)、钯(Pd)与银(Ag)；

相应的过渡金属盐为钯氯酸钾、氯化镍、三氯化铑、二氯化钴、硝酸银、氯化铜。

作为本发明的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的进一步改进：所述步骤1)中，反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。

一般而言，按照1g石墨烯/150～250ml去离子水的料液比进行分散，得石墨烯分散液；过渡金属盐水溶液中，过渡金属盐的质量浓度为0.20～0.37％。

作为本发明的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的进一步改进：步骤2)中的溶剂为乙酸乙酯。

作为本发明的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的进一步改进：步骤2)中，所得反应液过滤并回收催化剂(即，滤饼为回收的催化剂)。

在本发明，开发以过渡金属为活性中心的新型高效的单原子催化剂，以糠醛为原料、氧气为氧化剂、二氧化碳为羰基化试剂，催化氧化廉价的糠醛直接转化生成FDCA。反应温度仅仅为90～120℃，反应压力0.1～1.0MPa，呋喃二甲酸的收率达85％以上。

在本发明中，如取消使用氧气，则无法获得产物。

本发明的反应方程式如下：

本发明具有如下技术优势：

1)、制备的单原子过渡金属催化剂活性高，制备方法相对较为简单，催化合成呋喃二甲酸的收率高；

2)、呋喃二甲酸生成过程，以氧气为氧化剂、二氧化碳为羰基化试剂，原子利用率高，无其他废弃物产生，保证生产过程环境友好；

3)、本发明方法不但反应条件较为温和，而且反应过程无需使用其他溶剂，不但能进一步的降低生产成本，还能简化后续复杂的分离工艺；

4)、采用本发明方法制备呋喃二甲酸具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下催化剂的制备过程中：使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，电流为10～20A。真空冷冻干燥设定0.001～0.01MPa的真空度、-60～-50℃的温度。

实施例1、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、光照法制备Pd/G单原子催化剂：

在15ml的水中分散100mg石墨烯，然后将3.732mg钯氯酸钾(含有钯1.01mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应3h，然后于-20℃的冰箱内冷冻2h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.0％的Pd/G单原子催化剂101.0mg。

2)、将步骤1)所得的Pd/G单原子催化剂100mg加入到装有1.0g糠醛的50mL高压釜中，密封，进气孔接入二氧化碳与氧气的混合后气体进行催化氧化反应，混合后气体中，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比，反应温度设为90℃，反应压力设为1.0MPa，搅拌反应15h；

在本发明中，反应压力依靠由二氧化碳与氧气组成的混合后气体来保持的，即，整个反应过程中始终控制高压釜内氧气：二氧化碳＝2:1的体积比；

待反应结束后，向其中加入15mL乙酸乙酯溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经减压精馏(0.01MPa的压力)，得呋喃二甲酸纯品1.44g(纯度为98.1％)，收率约为88.6％。

实施例2、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、光照法制备Ni/G单原子催化剂：

在25ml的去离子水中分散100mg石墨烯，然后将2.665mg氯化镍(含有过渡金属镍Ni1.21mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应6h，然后于-10℃冰箱内冷冻4h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.2％的Ni/G单原子催化剂101.2mg。

2)、将步骤1)所得的Ni/G单原子催化剂75mg加入到装有1.0g糠醛的50mL高压釜中，密封，进气孔接入二氧化碳与氧气的混合后气体进行催化氧化反应，混合后气体中，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比，反应温度设为120℃，压力设为0.1MPa，搅拌反应20h；

待反应结束后，向其中加入15mL乙酸乙酯溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸纯品1.39g(纯度为98.4％)，收率约为85.6％。

实施例3、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、光照法制备Rh/G单原子催化剂：

在20ml的去离子水中分散100mg石墨烯，然后将3.059mg三氯化铑(含有过渡金属铑Rh 1.51mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应5h，然后于-15℃冰箱内冷冻3h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.5％的Rh/G单原子催化剂101.5mg。

2)、将步骤1)所得的Rh/G单原子催化剂50mg加入到装有1.0g糠醛的50mL高压釜中，密封，进气孔接入二氧化碳与氧气的混合后气体进行催化氧化反应，混合后气体中，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比，反应温度设为110℃，压力设为0.5MPa，搅拌反应18h；

待反应结束后，向其中加入15mL乙酸乙酯溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经减压精馏得呋喃二甲酸纯品1.43g(纯度为98.6％)，收率约为88.0％。

实施例4、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、光照法制备Co/G单原子催化剂：

在20ml的去离子水中分散100mg石墨烯，然后将3.305mg二氯化钴(含有过渡金属钴Co 1.509mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应6h，然后于-10℃冰箱内冷冻4h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.5％的Co/G单原子催化剂101.5mg。

2)、将步骤1)所得的Rh/G单原子催化剂100mg加入到装有1.0g糠醛的50mL高压釜中，密封，进气孔接入二氧化碳与氧气的混合后气体进行催化氧化反应，混合后气体中，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比，反应温度设为110℃，压力设为0.4MPa，搅拌反应20h；

待反应结束后，向其中加入15mL乙酸乙酯溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经减压精馏得呋喃二甲酸纯品1.42g(纯度为98.6％)，收率约为87.3％。

实施例5、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、光照法制备Ag/G单原子催化剂：

在20ml的去离子水中分散100mg石墨烯，然后将2.053mg硝酸银(含有过渡金属银Ag1.306mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应4h，然后于-15℃冰箱内冷冻3h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.3％的Ag/G单原子催化剂101.3mg。

2)、将步骤1)所得的Ag/G单原子催化剂100mg加入到装有1.0g糠醛的50mL高压釜中，密封，进气孔接入二氧化碳与氧气的混合后气体进行催化氧化反应，混合后气体中，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比，反应温度设为120℃，压力设为0.5MPa，搅拌反应16h；

待反应结束后，向其中加入15mL乙酸乙酯溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经减压精馏得呋喃二甲酸纯品1.45g(纯度为99.0％)，收率约为89.5％。

实施例6、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：

1)、光照法制备Cu/G单原子催化剂：

在20ml的去离子水中分散100mg石墨烯，然后将3.125mg氯化铜(含有过渡金属铜Cu1.01mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应3h，然后于-20℃冰箱内冷冻2h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.0％的Cu/G单原子催化剂101.0mg。

2)、将步骤1)所得的Cu/G单原子催化剂100mg加入到装有1.0g糠醛的50mL高压釜中，密封，进气孔接入二氧化碳与氧气的混合后气体进行催化氧化反应，混合后气体中，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比，反应温度设为100℃，压力设为0.9MPa，搅拌反应16h；

待反应结束后，向其中加入15mL乙酸乙酯溶解反应产物，将反应液过滤并回收催化剂，滤液经减压精馏得呋喃二甲酸纯品1.46g(纯度为98.9％)，收率约为90.1％。

对比例1、将实施例6步骤2)中的催化剂由“Cu/G单原子催化剂100mg”改成“含有1mg Cu的碱式碳酸铜催化剂(G.R.Dick)”；其余等同于实施例6的步骤2)；

所得结果为：呋喃二甲酸收率为10.1％。

对比例2、将实施例6步骤2)中反应温度由100℃改成260℃，其余等同于实施例6的步骤2)；

所得结果为：呋喃二甲酸收率为63.6％。

对比例3、催化剂按照如下方法进行制备：将100mg石墨烯在缺氧气氛下高温煅烧，然后浸没到钯氯酸钾溶液中(3.732mg钯氯酸钾溶于1.0g水中)保持100分钟后取出，缺氧气氛下高温煅烧；再浸没到强氧化性溶液；然后取出置于缺氧气氛下500℃高温煅烧0.5小时即可。

将所得的催化剂替代实施例1步骤2)中所用的质量分数为1.0％的Pd/G单原子催化剂，用量保持不变；其余等同于实施例1的步骤2)。

所得结果为：呋喃二甲酸收率为41.5％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：

2)、将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比；过渡金属单原子催化剂与糠醛的质量比为5％～10％；反应温度为90～120℃，压力为0.1～1.0MPa，搅拌反应15～20h；

2.根据权利要求1所述的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，其特征是：

所述步骤1)中，过渡金属为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铑(Rh)、钯(Pd)与银(Ag)。

3.根据权利要求2所述的制备呋喃二甲酸的方法，其特征是：所述步骤1)中，反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。

4.根据权利要求1～3任一所述的制备呋喃二甲酸的方法，其特征是：所述步骤2)中的溶剂为乙酸乙酯。

5.根据权利要求1～3任一所述的制备呋喃二甲酸的方法，其特征是：所述步骤2)中，所得反应液过滤并回收催化剂。