CN107417649A - 水相催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用 - Google Patents

水相催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种水相催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醛的催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%‑20%，助剂金属组分铜的质量分数为0‑10%，其余为载体。所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种。所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。本发明具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好的优点。

Description

水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法 和应用
技术领域
本发明涉及一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。
背景技术
2,5-呋喃二甲醛是一种重要的化学中间体，在合成呋喃类聚合物、各种聚希夫酸、抗真菌剂、药物、杀虫剂、有机导体、交联剂等领域有广泛地应用，而且它也能作为一种单体用于合成各种功能性材料。
通过催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)被认为是工业上唯一可行的方法。然而2,5-呋喃二甲醛可以继续被氧化成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。另外，5-羟甲基糠醛也可以被氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)等副产物(Scheme 1)，因此获取高纯度的2,5-呋喃二甲醛是目前的主要挑战。反应式如下：
中国专利(CN104478835)公布了一种以四甲基哌啶氮氧化物为催化剂、三价铁离子和硝酸根离子为活化剂，分子氧为氧化剂，在有机溶剂中催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该制备方法目标产物收率高、副产物较少，但是在制备过程中使用了大量的二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈等有机溶剂，不仅增加了生产成本，也会对环境造成污染。中国专利(CN106008415)公布了光催化5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛的方法，以Nb2O5为催化剂，氧气为氧化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，5-羟甲基糠醛在三氟甲苯溶剂中被氧化成2,5-呋喃二甲醛。但是该方法的催化活性和选择性均偏低，且三氟甲苯不仅高度易燃，而且毒性较高，给生产操作增加了风险。中国专利(CN106008416)公布了一种以Cu(NO3)2·3H2O为氧化剂，在水-乙腈/非极性溶剂两相反应体系中氧化5-羟甲基糠醛合成2,5- 呋喃二甲醛的方法。该方法无需使用催化剂，具有产物收率高且易分离、反应条件温和、生产成本低等优点，但是Cu(NO3)2·3H2O在氧化5-羟甲基糠醛的同时会产生大量的氮氧化合物，而氮氧化合物是空气污染的主要成分，还可能形成酸雨，对环境造成破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、对环境友好、转化效率高(5-羟甲基糠醛的转化率在90％以上)、选择性好(2,5-呋喃二甲醛选择性在90％以上)的水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂及制法和应用。
本发明提供一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，是以无碱的水溶液为反应溶剂，具有反应条件温和、对环境友好、转化效率高、选择性好等优点，且催化剂制备简单、易回收、稳定性好，具有广阔的应用前景。
本发明的催化剂是负载型多相催化剂，其中催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1％-20％，助剂金属组分的质量分数为0-10％，其余为载体。
如上所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种；活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种；助剂金属组分为铜。
如上所述的活性金属颗粒的粒径小于100纳米。
本发明催化剂制备方法包括如下步骤：
将含有活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐配置成水溶液，按催化剂组成，将催化剂载体，与活性金属组分和助剂金属组分的金属盐可溶性盐溶液混合后，转移至水热反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-250℃下反应5-15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到粉末，在80-120℃下干燥8-12h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5-12h，其中H2的体积分数为5-10％，气体流速为10-30mL/min，还原温度为400-600℃。
如上所述活性金属组分的金属盐为HAuCl4、Pd(NO3)2·2H2O、H2PtCl6·6H2O、AgNO3、RuCl3或RhCl3，其水溶液浓度均为0.01-0.1mol/L，助剂金属组分的金属盐为Cu(NO3)2，其水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
本发明提供的水相催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其具体过程如下：
以5-羟甲基糠醛为原料，氧气为氧化剂，使用本发明制备的催化剂，在无碱的水相溶剂中制得2,5-呋喃二甲醛。
如上所述5-羟甲基糠醛与水相溶剂质量比3-15：1，5-羟甲基糠醛与催化剂中活性金属组分的摩尔比为5-100：1，5-羟甲基糠醛与氧化剂的摩尔比为0.01-0.1：1。
如上所述的反应温度为30-90℃，反应时间为0.5-12h。
如上所述的无碱水相溶剂是蒸馏水或去离子水等不含碱性物质的水。
本发明的特点为工艺路线绿色环保、反应温度低，反应物转化率和产品选择性高(均高于90％)，催化剂易回收等优点，具有较大的应用价值和前景。其中最显著的特点是以无碱的水相为溶剂，生产成本低，对环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例10催化剂循环反应15次，2,5-呋喃二甲醛收率变化图。
具体实施方式
下列具体实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
称取0.98g石墨烯与1.1mL HAuCl4水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加29mL去离子水，在150℃下反应5h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到黑色粉末，在80℃下干燥8h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为10mL/min，还原温度为400℃。可得到1g石墨烯负载金属金(Au2wt％)催化剂，其中金纳米颗粒的粒径为10纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到30℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为96.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例2
称取0.99g碳化硅与1.0mL RuCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加88mL去离子水，在250℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原12h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为30mL/min，还原温度为600℃。可得到1g碳化硅负载金属钌(Ru1wt％)催化剂，其中钌纳米颗粒的粒径为6纳米。
将1g上述催化剂，0.25mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入25mmol氧气，在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为3.15：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为25.3：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例3
称取0.80g氮化碳与5.1mL H2PtCl3·6H2O和15.7mL Cu(NO3)2水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加60mL去离子水，在220℃下反应12h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为15mL/min，还原温度为500℃。可得到1g氮化碳负载铂-铜合金(Pt 10wt％,Cu 10wt％)催化剂，其中铂-铜合金纳米颗粒的粒径为56纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入10mmol氧气，在搅拌条件下升温到60℃，恒温反应0.5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为19.5：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.1：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例4
称取0.80g二氧化硅与1.88mL Pd(NO3)2·2H2O水溶液(0.1mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加46mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原9h，其中H2的体积分数为8％，气体流速为25mL/min，还原温度为500℃。可得到1g二氧化硅负载金属钯(Pd20wt％)催化剂，其中金属钯纳米颗粒的粒径为47纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用空气洗涤数次，通入80mmol氧气，在搅拌条件下升温到80℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为5.3：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.013：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例5
称取0.95g活性炭与2.8mL AgNO3(0.01mol/L)和0.31mL Cu(NO3)2(0.1mol/L)水溶液混合后，转移至水热反应釜中，加72mL去离子水，在200℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为15mL/min，还原温度为600℃。可得到1g活性碳负载银-铜合金(Ag 3wt％,Cu 2wt％)催化剂，其中银-铜合金纳米颗粒的粒径为15纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入30mmol氧气，在搅拌条件下升温到50℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为36.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.033：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例6
称取0.90g氧化铝与5.8mL RhCl3和6.2mL Cu(NO3)2水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加69mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原10h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为25mL/min，还原温度为500℃。可得到1g氧化铝负载铑-铜合金(Rh 6wt％,Cu 4wt％)催化剂，其中铑-铜合金纳米颗粒的粒径为29 纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL蒸馏水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用空气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到40℃，恒温反应8h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为17.2：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表一。
实施例7
称取0.70g石墨烯与1.02mL HAuCl4和1.55mL Cu(NO3)2(0.1mol/L)水溶液混合后，转移至水热反应釜中，加53mL去离子水，在250℃下反应12h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原12h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为25mL/min，还原温度为600℃。可得到1g石墨烯负载金-铜合金(Au 20wt％,Cu 10wt％)催化剂，其中金-铜合金纳米颗粒的粒径为97纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入100mmol氧气，在搅拌条件下升温到30℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为9.5：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.01：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例8
称取0.98g碳化硅与1.0mL RuCl3和1.0mL RhCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加76mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为5％，气体流速为25mL/min，还原温度为500℃。可得到1g碳化硅负载钌-铑合金(Ru 1wt％,Rh 1wt％)催化剂，其中钌-铑合金纳米颗粒的粒径为13纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入60mmol氧气，在 搅拌条件下升温到70℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为51.0：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.017：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例9
称取0.93g碳化硅与4.3mL AgNO3和1.9mL RhCl3水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加68mL去离子水，在220℃下反应10h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在120℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为9％，气体流速为30mL/min，还原温度为500℃。可到1g碳化硅负载银-铑合金(Ag 1wt％,Rh 1wt％)催化剂，其中银-铑合金纳米颗粒的粒径为34纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，密封后用氧气洗涤数次，通入50mmol氧气，在搅拌条件下升温到70℃，恒温反应12h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为15.2：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔比为0.02：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例10
称取0.93g石墨烯与0.5mL HAuCl4、0.9mL AgNO3和7.9mL Cu(NO3)2水溶液(0.01mol/L)混合后，转移至水热反应釜中，加47mL去离子水，在200℃下反应15h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到深绿色粉末，在60℃下干燥10h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5h，其中H2的体积分数为10％，气体流速为15mL/min，还原温度为500℃。可得到1g石墨烯负载金-银-铜合金(Au 1wt％,Ag 1wt％，Cu 5wt％)催化剂，其中金-银-铜合金纳米颗粒的粒径为46纳米。
将1g上述催化剂，1mmol 5-羟甲基糠醛和10mL去离子水加入内附聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜，密封后用氧气洗涤数次，通入80mmol氧气，在搅拌条件下升温到90℃，恒温反应5h。其中5-羟甲基糠醛与溶剂质量比为12.6：1，5-羟甲基糠醛与金属活性组分摩尔比为69.7：1，5-羟甲基糠醛与氧气摩尔 比为0.013：1。反应溶液用DMSO萃取后用高效液相色谱进行分析，结果见表1。催化剂循环反应15次，2,5-呋喃二甲醛收率没有明显降低，结果见图1。
表1.不同催化剂催化氧化HMF生成DFF结果
实施案例 催化剂 HMF转化率(％) DFF选择性(％)
1 Au/graphene 100 99
2 Ru/SiC 100 96
3 Pt‐Cu/C3N4 100 99
4 Pd/SiO2 97 98
5 Ag‐Cu/C 98 97
6 Rh‐Cu/Al2O3 100 99
7 Au‐Cu/graphene 99 99
8 Ru‐Rh/SiC 100 98
9 Ag‐Rh/SiC 100 99
10 Au‐Ag‐Cu/graphene 100 97
注：表中graphene为石墨烯，C为活性炭，HMF为5-羟甲基糠醛，DFF为2,5-呋喃二甲醛。

Claims (12)

1.一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于催化剂包括载体，活性金属组分和助剂金属，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为1%-20%，助剂金属组分的质量分数为0-10%，其余为载体。
2.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于所述的载体为石墨烯、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、活性炭或者氮化碳中的一种。
3.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于所述的活性金属组分为金、钯、铂、银、钌、铑中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于所述的助剂金属组分为铜。
5.如权利要求1所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂,其特征在于所述的所述的活性金属的粒径小于100纳米。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
将含有活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐配置成水溶液，按催化剂组成，将催化剂载体，与活性金属组分和助剂金属组分的可溶性盐溶液混合后，转移至水热反应釜中，加去离子水至水与催化剂载体的质量比为30-90：1，在150-250 oC下反应5-15 h，待自然冷却后分别用水和无水乙醇各洗涤三次得到粉末，在80-120 oC下干燥8-12 h，最后将其置于管式炉中，H2/Ar气氛中还原5-12 h，其中H2的体积分数为5-10%，气体流速为10-30 mL/min，还原温度为400-600 oC。
7.如权利要求6所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的制备方法,其特征在于所述活性金属组分的金属盐为HAuCl4、Pd(NO3)2∙2H2O、 H2PtCl6∙6H2O、AgNO3、RuCl3或RhCl3，其水溶液浓度均为0.01-0.1 mol/L。
8.如权利要求6所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的制备方法,其特征在于助剂金属组分的金属盐为Cu(NO3)2，其水溶液的浓度为0.01-0.1 mol/L。
9.如权利要求1-5任一项所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于是以5-羟甲基糠醛为原料，氧气为氧化剂，在催化剂和无碱的水相溶剂中制得2,5-呋喃二甲醛。
10.如权利要求9所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于所述5-羟甲基糠醛与水相溶剂质量比3-15：1，5-羟甲基糠醛与催化剂中活性金属组分的摩尔比为5-100：1，5-羟甲基糠醛与氧化剂的摩尔比为0.01-0.1：1。
11.如权利要求9所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于所述的反应温度为30-90 oC，反应时间为0.5-12 h。
12.如权利要求9所述的一种水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的催化剂的应用,其特征在于所述的无碱水相溶剂是蒸馏水或去离子水。
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