CN105854919A - 一种α,β-不饱和醛低温加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α,β‑不饱和醛低温加氢催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明所述的催化剂为六方氮化硼负载型贵金属催化剂，利用活性贵金属盐浸渍负载于预处理过的载体并经还原处理而制得。通过载体预处理、浸渍及还原处理的精细控制和有效结合，使得活性组分能够在载体上有效分散，在贵金属活性组分含量较低时即显示很好的性能。该催化剂经分离后不需处理即可重复使用。通过改进反应溶剂，调节溶剂中水的含量，促使在25～100℃的温和反应条件下α,β‑不饱和醛加氢活性和选择性进一步提高。该催化剂贵金属含量低，有成本优势；反应温度低，减少了有机溶剂的使用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种α,β-不饱和醛低温加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
α,β-不饱和醛(巴豆醛、丙烯醛、柠檬醛、肉桂醛和糠醛等)是重要的化工原料及中间体，其C＝O双键选择性加氢得到的α,β-不饱和醇可用于精细化学品、香水及制药行业，而其C＝C双键选择性加氢得到的饱和醛可制备香料和医药的重要中间体，譬如苯丙醛用于合成抗艾滋病毒化合物。从热力学角度看，C＝C键的键能为615kJ/mol，C＝O键的键能为715kJ/mol，因而C＝C双键比C＝O双键更容易加氢。但α,β-不饱和醛中的C＝C和C＝O双键形成共轭体系，使C＝O双键也很容易被还原，发生C＝C与C＝O双键的竞争加氢反应，产物往往是α,β-不饱和醛中C＝C、C＝O双键以及二者都被加氢饱和的多种物质的混合物。α,β-不饱和醛中的C＝C或C＝O双键的高效定向催化加氢一直是学术界和工业界关注的焦点。高选择性地进行α,β-不饱和醛加氢，并降低反应温度和减少反应中溶剂使用，可降低投资成本、减少能耗、降低环境污染影响，是相关工业界一直追求的目标。
六方氮化硼是具有与石墨相似的层状晶体结构的Ⅲ-Ⅴ族无机非金属材料，其具有良好的润滑性、耐化学腐蚀性、高热导率、绝缘性质等；六方氮化硼可实现n型和p型掺杂，具有中子吸收能力，能作为耐高温电子器件材料和声光电材料。氮化硼作为催化剂载体的相关研究不多，目前报道主要应用于挥发性有机化合物的高温燃烧消除(US2002/0013222A1，CN200410032262.2)和合成氨反应(US2003/0017097A1，2004/0057891A1和US7025944B2)。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种α,β-不饱和醛低温加氢催化剂。本发明所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂为六方氮化硼负载贵金属催化剂，在25～100℃温和条件下高活性、高选择性地转化α,β-不饱和醛生产α,β-不饱和醇或α,β-饱和醛。
本发明的另一目的在于提供上述α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的应用。具体涉及到六方氮化硼负载贵金属催化剂应用于α,β-不饱和醛高效C＝O或C＝C键低温选择加氢。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种α,β-不饱和醛低温加氢催化剂，所述的催化剂为负载型贵金属催化剂，贵金属为Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Au之一，担载量为0.1～5wt.％，催化剂载体为六方氮化硼BN，其中Pt/BN催化剂的C＝O加氢选择性最高，而Rh/BN的C＝C键加氢选择性最高。
上述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂载体预处理：取催化剂载体六方氮化硼，程序升温至300～600℃焙烧1～6h，降至室温后备用；
(2)催化剂浸渍制备：将经过预处理的催化剂载体与包含0.1～5wt.％担载量的贵金属溶液混合，搅拌分散或超声分散1～24h，干燥后备用；
(3)还原处理：浸渍制备的催化剂使用前需经还原气氛处理，还原温度120～600℃，还原时间0.5～8h，然后降至室温得到负载型贵金属催化剂。
步骤(1)中所述的催化剂载体六方氮化硼的比表面积为10～200m2/g，粒径为0.02～5μm。
步骤(1)中所述的焙烧为在干燥空气气氛中焙烧。
步骤(2)中所述的贵金属溶液为Pt、Rh、Pd、Ir、Ru或Au之一的相应氯酸盐、硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐的水溶液或醇溶液中的一种。
步骤(2)中采用等体积或过量浸渍法，催化剂载体与贵金属溶液体积比为1:1～50。
步骤(2)中所述的干燥方式采用旋转蒸发或烘箱恒温干燥，干燥温度为50～120℃，干燥时间2～24h。
步骤(3)中所述的还原气氛处理使用的气体为纯氢气或5～20％氢/氮混和气，空速为2000～20000ml/g/h；还原过程首先以5～10℃/min从室温升温至120～600℃保持0.5～8h，然后降至室温得到负载型贵金属催化剂。
步骤(3)中获得的负载型贵金属催化剂经1％氧气钝化或反应溶剂保护以备加氢反应使用。
上述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂在α,β-不饱和醛低温选择加氢生产α,β-不饱和醇和α,β-饱和醛中应用。
上述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂在α,β-不饱和醛低温选择加氢生产α,β-不饱和醇和α,β-饱和醛中应用，具体步骤如下：
将0.05g～0.5g的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂转移到高压釜中，加1～200mmolα,β-不饱和醛，添加有机溶剂和水，所添加的水与有机溶剂体积比为1:0.5～10，反应釜封闭后，氮气置换多次后充氢气，压力达到1.0～8.0MPa，随后高压釜恒温在25～100℃，搅拌并开始反应，经0.5～12h，降至室温开釜获得产物，然后萃取并用色谱进行产物分析；
所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，4-二氧六环或丙酮溶剂中的其中之一。
本发明的技术方案是通过精细控制催化剂制备过程的几个关键步骤，包括载体预处理、浸渍过程及还原处理的温度、时间及方式，使得活性组分贵金属能够在载体上有效分散，从而制备高性能的α,β-不饱和醛加氢催化剂。制得的催化剂贵金属活性组分含量低，金属粒子尺寸可以有效控制在1～10nm。通过在加氢反应的应用中调节溶剂水的含量，可以进一步提高催化剂性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明提供了一种新颖的载体选择，六方氮化硼可用作α,β-不饱和醛低温选择加氢的贵金属催化剂载体，通过精细控制制备过程的多个步骤，使得活性组分能够在载体上有效分散，可制得高效的催化剂且贵金属活性组分含量低；通过改进反应溶剂，调节溶剂中水的含量，促使α,β-不饱和醛加氢活性和选择性提高，反应温度低，减少有机溶剂使用，绿色环保。该催化剂经分离后不需处理即可重复使用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详述。
图1是本发明实施例1的催化剂1％Pt/BN的氮气吸附脱附等温线图。
图2是本发明实施例1的催化剂1％Pt/BN的XRD图。
图3是本发明实施例1的催化剂1％Pt/BN的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取六方氮化硼在马弗炉空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧2h，冷却至室温；
(2)称取硝基四氨合铂水溶液和一定量蒸馏水浸渍到上述焙烧后的载体上，控制铂负载量为1wt％，载体与铂溶液体积比为1:15；搅拌1h，旋蒸之后放入110℃烘箱干燥8h；
(3)在常压下纯氢气空速9600ml/g/h条件下还原处理，之后降至室温得到催化剂1％Pt/BN。
该催化剂的氮气吸附脱附等温线见图1，经计算BET表面积为25m2/g。XRD结果见图2，只有六方相BN的衍射峰，未见其他衍射，表明金属组分高度分散于载体表面。TEM表征结果见图3，显示铂的平均粒径在3～5nm。将0.05g催化剂转移到高压釜中，加16ml异丙醇和4ml水为溶剂，5mmol肉桂醛，封闭后，氮气置换多次后充氢气，压力达到4.0MPa，随后高压釜放入水浴锅中恒温25℃，搅拌并开始反应，经4h，肉桂醛转化率为95.8％，肉桂醇选择性为85.6％，产率82.0％。
实施例2
将实施例1中的催化剂离心分离后不经任何处理，重复进行5次反应，肉桂醛转化率为86.4％，肉桂醇选择性为92.6％，产率80.0％。表明该催化剂有很好的重复使用性能。
实施例3
取20ml异丙醇为溶剂，其余同实施例1，肉桂醛转化率仅为11.2％，肉桂醇选择性为81.1％。与实施例1相比，表明在溶剂中添加水对催化剂性能有显著促进。
实施例4
取20ml水为溶剂，其余同实施例1，肉桂醛转化率为84.9％，肉桂醇选择性为83.8％。与实施例1相比，表明有机溶剂的存在对反应也有一定的促进作用。
实施例5
取10ml异丙醇和10ml水为溶剂，其余同实施例1，肉桂醛转化率为93.6％，肉桂醇选择性为84.0％。与实施例1相比，表明水与有机溶剂的比例对催化剂性能的影响。
实施例6
取5mmol巴豆醛为反应物，反应时间为1h，其余同实施例1，巴豆醛转化率为57.1％，巴豆醇选择性为33.7％，苯丙醛选择性为47.1％。
实施例7
取5mmol糠醛为反应物，反应时间为1h，其余同实施例1，糠醛转化率为15.5％，糠醇选择性为82.2％。
实施例8
取氯铂酸水溶液浸渍到焙烧后的氮化硼载体上，其余同实施例1，肉桂醛转化率为74.3％，肉桂醇选择性为66.6％。
实施例9
取氯铑酸水溶液浸渍到焙烧后的氮化硼载体上得到1％Rh/BN，肉桂醛加氢反应时间2h，其余同实施例1，肉桂醛转化率为57.9％，肉桂醇选择性为4.3％，苯丙醛选择性为92.6％。延长反应时间，在转化率提高的同时苯丙醛选择性也略有提高，达94-95％。该催化剂也有很好的重复使用性能，5次重复使用后性能基本没有变化。
实施例10
取氯钌酸水溶液浸渍到焙烧后的氮化硼载体上得到1％Ru/BN，肉桂醛加氢反应时间2h，其余同实施例1，肉桂醛转化率为17.5％，肉桂醇选择性为16.7％，苯丙醛选择性为67.0％。
实施例11
取氯钯酸水溶液浸渍到焙烧后的氮化硼载体上得到1％Pd/BN，肉桂醛加氢反应时间2h，其余同实施例1，肉桂醛转化率为100％，肉桂醇选择性为0％，苯丙醛选择性为57.8％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种α,β-不饱和醛低温加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂为负载型贵金属催化剂，贵金属为Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Au之一，担载量为0.1～5wt.％，催化剂载体为六方氮化硼BN，其中Pt/BN催化剂的C＝O加氢选择性高，而Rh/BN的C＝C键加氢选择性高。
2.权利要求1所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)催化剂载体预处理：取催化剂载体六方氮化硼，程序升温至300～600℃焙烧1～6h，降至室温后备用；
(2)催化剂浸渍制备：将经过预处理的催化剂载体与包含0.1～5wt.％担载量的贵金属溶液混合，搅拌分散或超声分散1～24h，干燥后备用；
(3)还原处理：浸渍制备的催化剂使用前需经还原气氛处理，还原温度120～600℃，还原时间0.5～8h，然后降至室温得到负载型贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂载体六方氮化硼的比表面积为10～200m2/g，粒径为0.02～5μm。
4.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的焙烧为在干燥空气气氛中焙烧。
5.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的贵金属溶液为Pt、Rh、Pd、Ir、Ru或Au之一的相应氯酸盐、硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐的水溶液或醇溶液中的一种。
6.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用等体积或过量浸渍法，催化剂载体与贵金属溶液体积比为1:1～50。
7.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥方式采用旋转蒸发或烘箱恒温干燥，干燥温度为50～120℃，干燥时间2～24h。
8.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原气氛处理使用的气体为纯氢气或5～20％氢/氮混和气，空速为2000～20000ml/g/h；还原过程首先以5～10℃/min从室温升温至120～600℃保持0.5～8h，然后降至室温得到负载型贵金属催化剂。
9.根据权利要求2所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中获得的负载型贵金属催化剂经1％氧气钝化或反应溶剂保护以备加氢反应使用。
10.权利要求1所述的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂在α,β-不饱和醛低温选择加氢生产α,β-不饱和醇和α,β-饱和醛中应用，其特征在于：具体步骤如下：
将0.05g～0.5g的α,β-不饱和醛低温加氢催化剂转移到高压釜中，加1～200mmolα,β-不饱和醛，添加有机溶剂和水，所添加的水与有机溶剂体积比为1:0.5～10，反应釜封闭后，氮气置换多次后充氢气，压力达到1.0～8.0MPa，随后高压釜恒温在25～100℃，搅拌并开始反应，经0.5～12h，降至室温开釜获得产物，然后萃取并用色谱进行产物分析；
所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，4-二氧六环或丙酮溶剂中的其中之一。
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