CN105293453A

CN105293453A - 一种掺杂六方氮化硼纳米片及其制备方法和以其为载体的催化剂及应用

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Publication number: CN105293453A
Application number: CN201510807768.4A
Authority: CN
Inventors: 鲁福身; 叶志良; 付钦瑞; 孟园; 方子琳
Original assignee: Shantou University
Current assignee: Shantou University
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: CN105293453B

Abstract

本发明涉及一种掺杂六方氮化硼纳米片及其制备方法和以其为载体的催化剂及应用。制备方法包括：将杂原子的单质或化合物、硼的单质或化合物、氮的化合物加入水中，混匀后除水干燥；将其研磨后置于管式炉中，通入惰性气体，程序升温至800-1200℃反应，结束后冷至室温；将产物研磨后放入热水中蒸煮，趁热过滤，用热水和乙醇洗涤，干燥。以掺杂六方氮化硼纳米片为载体制备催化剂，载体负载的活性组分为过渡金属的一种或多种，用于催化有机反应。本发明采用高温热解法，通过调节原料中各元素的配比来实现纳米材料的可控制备。方法简单，操作容易，产率高。掺杂六方氮化硼纳米片作为催化剂载体，利于提高金属纳米粒子的分散性和催化活性。

Description

一种掺杂六方氮化硼纳米片及其制备方法和以其为载体的催化剂及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域及催化技术领域，具体是涉及掺杂六方氮化硼纳米片及其制备方法，还涉及以此掺杂六方氮化硼纳米片为载体制备的催化剂，用于催化有机反应。

背景技术

六方氮化硼（h-BN）和石墨烯是两种结构类似的无机材料。石墨烯是单层的石墨，由碳原子通过sp2杂化排列而成，是一种具有平面六方蜂窝状晶格的材料。广泛应用在电子器件、传感器、催化剂、超级电容器、保护层等领域。h-BN，是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，呈白色，又被称为“白色石墨烯”。其每一层都是由硼与氮原子交替排列组成，在二维方向无限延伸形成六方形网格，层内由sp2杂化形成的B-N共价键相连，层间靠范德华力结合。h-BN的优点是：高机械性能、高热导率、高耐热性、低热膨胀系数、耐化学腐蚀性、低摩擦系数等。被广泛应用于飞机及火箭发动机喷口涂料、特种陶瓷、高温高压固体润滑剂、航空航天中的导热材料、原子反应堆中的结构材料和食品添加剂。

近年来，科研人员在氮化硼制备与应用方面取得重要进展。中国专利CN104617180公开了浙江大学林明胜等人采用在石墨烯与氧化锌之间引入六方氮化硼绝缘层，制备了一种紫外探测器，有效减少了器件的电流外漏。中国专利CN104940992公开了中南大学帅词俊等人利用激光快速成型技术制备的氮化硼纳米管/陶瓷复合骨支架，在保持陶瓷生物学性能的基础上，大大改善了其强度与韧性。中国专利CN104944417公开了中国科学院上海微系统与信息技术研究所陈吉等人采用热释放胶带法将石墨烯贴合在氮化硼上，制备了一种石墨烯-氮化硼异质结，为后期制备石墨烯电子器件奠定了良好的基础。中国专利CN104558323公开了制备一种高水溶性纳米六方氮化硼及其聚合物复合水凝胶的方法，解决了传统水凝胶机械性能差、响应性差和保水性差的问题。氮化硼与其它材料结合或通过掺杂的方式在氮化硼纳米材料中引入杂原子，可以调节氮化硼的电子结构，改善其化学反应性能，进而拓展其在电子器件、复合材料、生物支架和催化等领域的应用。因此，研究出适用范围更广的氮化硼纳米材料，具有重要的价值。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种掺杂六方氮化硼纳米片及其制备方法以解决现有的问题。

为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：

一种掺杂六方氮化硼纳米片的制备方法，包括以下步骤：

（1）将杂原子的单质或化合物、硼的单质或化合物、氮的化合物加入适量水中，充分搅拌后除水干燥；

（2）将步骤（1）所得固体研磨后置于管式炉中，程序升温至800-1200℃，在惰性气体保护下反应，反应结束后在惰性气氛中冷却至室温；

（3）将步骤（2）所得固体取出研磨，放入热水中蒸煮，趁热过滤，用大量热水和乙醇冲洗，干燥后得到掺杂六方氮化硼纳米片。

本发明采用的制备方法是高温热解法，即固体混合物在高温下热解再键合得到产物。该方法通过调节原料中各元素的配比来实现纳米材料的可控制备。这种方法简便易操作，可一次性大量制备，且产物是少数层材料。步骤（2）中在管式炉中反应采用的是程序升温的方式。温度骤升，不仅对设备有损害，而且也不利于片层的形成。采用程序升温的方式，有利于解决上面的问题。在惰性气体保护下冷却，不仅避免了在高温条件下空气对产物的影响，而且气体形成的气流也有利于缩短冷却的时间。步骤（3）中放入热水中蒸煮，目的是除去在焙烧过程中产生的无机物杂质。掺杂六方氮化硼纳米片不溶于水，而其它部分物质（如硼酸、氧化硼、磷的氧化物）会溶于热水中，趁热过滤，然后用大量水和乙醇洗涤，即可得到纯的掺杂六方氮化硼纳米片。

进一步地，步骤（1）所述杂原子为碳，所述碳的质量分数为所述掺杂六方氮化硼纳米片的55-65%；所述碳原子的单质包括石墨烯或活性炭中的一种或几种，所述碳原子的化合物包括乳糖或苝四羧酸酐中的一种或几种。

进一步地，步骤（1）所述杂原子包括氟或磷中的一种或几种，所述杂原子的质量分数为所述掺杂六方氮化硼纳米片的2-15%；所述杂原子的单质或化合物包括赤磷、磷酸酐或氟化钙中的一种或几种。

进一步地，步骤（1）所述氮的化合物包括尿素、三聚氰胺、缩二脲或盐酸胍中的一种或几种。

进一步地，步骤（1）所述硼的化合物包括硼酸、苯硼酸、硼氢化钠或蒽硼酸中的一种或几种。

通过上述方法制备得到的掺杂六方氮化硼纳米片，可以改变六方氮化硼单层的几何结构、磁性性质或电子自旋等物理特性，可以进一步拓宽其应用领域。

本发明的第二目的在于提供一种以掺杂六方氮化硼纳米片为载体的催化剂，所述载体负载的活性组分为过渡金属中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂是通过沉淀沉积法制备，所述活性组分质量分数是1-12%。

本发明的第三目的在于提供一种以掺杂六方氮化硼纳米片为载体的催化剂的应用，可以作为有机反应的催化剂。

进一步地，所述有机反应包括芳香硝基化合物的加氢反应、芳香化合物选择性加氢反应和偶联反应。反应结束后，催化剂可用过滤的方法回收并重复利用，且催化活性没有明显的降低。

与现有技术相比，本发明采用的制备方法是高温热解法，通过调节原料中各元素的配比来实现纳米材料的可控制备。本发明的制备方法简单，操作容易，产率高，制备的掺杂六方氮化硼纳米片层数少，厚度小，纯度高，质量好。以此方法制备的纳米片作为催化剂载体，有利于提高金属纳米粒子的分散性、提高贵金属纳米粒子的催化活性。在包括芳香硝基化合物的加氢反应、芳香化合物选择性加氢反应和偶联反应的有机反应中，催化剂的催化作用强，反应物转化率高，后处理简单。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的PBN纳米片的场发射扫描电镜（FESEM）图；

图2为本发明实施例7制备的Pd/CBN的透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种碳掺杂氮化硼纳米片（CBN）的制备方法：

取0.31g硼酸，0.78g苝四羧酸酐，7.2g尿素，加入到100mL的烧瓶中，再加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后旋蒸除水，在65℃条件下干燥过夜。将得到的固体研磨均匀后，放进管式炉中。在惰性气氛中，程序升温至900℃，并在该温度下保持3h。反应结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，取出产物，将其研磨，在90℃的热水中煮0.5-1h。趁热过滤，用大量热水和95%乙醇依次洗涤数次。最后，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，称重。

实施例2

一种磷掺杂氮化硼纳米片（PBN）的制备方法：

取0.62g硼酸，0.31g赤磷，7.2g尿素，加入到100mL的烧瓶中，再加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后旋蒸除水，在65℃条件下干燥过夜。将得到的固体研磨均匀后，放进管式炉中。在惰性气氛中，程序升温至1000℃，并在该温度下保持3h。反应结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，取出产物，将其研磨，在90℃的热水中煮0.5-1h。趁热过滤，用大量热水、甲苯和95%乙醇依次洗涤数次。最后，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，称重。将PBN纳米片做场发射扫描电镜（FESEM）测试。如图1所示，PBN纳米片层数少，厚度小，纯度高，质量好。

实施例3

一种碳掺杂氮化硼纳米片（CBN）的制备方法：

取0.11g硼，0.78g苝四羧酸酐，7.2g尿素，加入到100mL的烧瓶中，再加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后旋蒸除水，在65℃条件下干燥过夜。将得到的固体研磨均匀后，放进管式炉中。在惰性气氛中，程序升温至900℃，并在该温度下保持3h。反应结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，取出产物，将其研磨，在90℃的热水中煮0.5-1h。趁热过滤，用大量热水和95%乙醇依次洗涤数次。最后，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，称重。

实施例4

一种碳掺杂氮化硼纳米片（CBN）的制备方法：

按照碳的质量分数为掺杂氮化硼纳米片55%的比例称取苯硼酸，石墨烯（或者活性炭），三聚氰胺，加入到100mL的烧瓶中，再加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后旋蒸除水，在65℃条件下干燥过夜。将得到的固体研磨均匀后，放进管式炉中。在惰性气氛中，程序升温至800℃，并在该温度下保持4h。反应结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，取出产物，将其研磨，在90℃的热水中煮0.5-1h。趁热过滤，用大量热水和95%乙醇依次洗涤数次。最后，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，称重。

实施例5

一种碳掺杂氮化硼纳米片（CBN）的制备方法：

按照碳的质量分数为掺杂氮化硼纳米片65%的比例称取硼氢化钠，乳糖，缩二脲，加入到100mL的烧瓶中，再加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后旋蒸除水，在65℃条件下干燥过夜。将得到的固体研磨均匀后，放进管式炉中。在惰性气氛中，程序升温至1200℃，并在该温度下保持2.5h。反应结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，取出产物，将其研磨，在90℃的热水中煮0.5-1h。趁热过滤，用大量热水和95%乙醇依次洗涤数次。最后，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，称重。

实施例6

一种氟掺杂氮化硼纳米片（FBN）的制备方法：

按照氟的质量分数为掺杂氮化硼纳米片2%的比例称取蒽硼酸，氟化钙，盐酸胍，加入到100mL的烧瓶中，再加入适量蒸馏水，搅拌0.5h后旋蒸除水，在65℃条件下干燥过夜。将得到的固体研磨均匀后，放进管式炉中。在惰性气氛中，程序升温至1000℃，并在该温度下保持5h。反应结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，取出产物，将其研磨，在90℃的热水中煮0.5-1h。趁热过滤，用大量热水和95%乙醇依次洗涤数次。最后，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，称重。

实施例1-6同样适用于其它掺杂六方氮化硼纳米片的制备。

实施例7

一种Pd/CBN催化剂的制备方法：

取100mgCBN通过超声分散在200mL的蒸馏水中，在搅拌的条件下，逐滴加入4mg/L的Na₂PdCl₄溶液3.65mL，并于室温下继续搅拌9h。然后在0-5℃下，逐滴加入0.1mol/L的NaOH，调节pH至8-9。在室温下继续搅拌1h后，通过微孔滤膜抽滤装置过滤，并用蒸馏水洗涤数次至滤液中检测不到氯离子为止。将所得到的滤饼再分散到200mL的蒸馏水中，在0-5℃条件下，逐滴加入过量的新鲜的0.05mol/L的硼氢化钠溶液，抽滤，依次用蒸馏水和乙醇分别洗涤三到四次，所得到的滤饼在室温下干燥，即得Pd/CBN。通过等离子体发射光谱仪（ICP）检测，Pd的质量分数为1.5%。

将Pd/CBN做透射电子显微镜（TEM）测试。如图2所示，直观地看到金属粒子均匀地分散到CBN纳米片上，平均粒径约为3.8nm，没有明显的团聚现象。这有利于提高催化效能。

本实施例中，对于以CBN纳米片为载体制备催化剂的方法，以质量分数为1.5%的Pd/CBN为例进行说明，同样适用于活性组分为其他过渡金属的一种或多种，活性组分质量分数为1-12%。

实施例8

一种Pd/PBN催化剂的制备方法：

取100mgPBN通过超声分散在200mL的蒸馏水与95%乙醇混合液（体积比为1:1）中，在搅拌的条件下，逐滴加入4mg/L的Na₂PdCl₄溶液3.65mL，并于室温下继续搅拌10h。然后在0-5℃下，逐滴加入0.1mol/L的NaOH，调节pH至8-9。沉淀完成后，通过微孔滤膜抽滤装置过滤，并用蒸馏水洗涤数次至滤液中检测不到氯离子为止。将所得到的滤饼再分散到200mL的蒸馏水与95%乙醇混合液（体积比为1:1）中，在0-5℃条件下，逐滴加入过量的新鲜的0.05mol/L的硼氢化钠溶液，抽滤，依次用蒸馏水和乙醇分别洗涤三到四次，所得到的滤饼在室温下干燥，即得Pd/PBN。

本实施例中，对于以PBN纳米片为载体制备催化剂的方法，以Pd/PBN为例进行说明，同样适用于活性组分为其他过渡金属的一种或多种，活性组分质量分数为1-12%。

实施例7-8中以CBN和PBN为载体制备催化剂的方法同样适用于实施例1-6制备的其他掺杂六方氮化硼纳米片载体，活性组分可以是过渡金属的一种或多种，活性组分质量分数为1-12%。

实施例9-14

将实施例7制备的Pd/CBN用于各种芳香硝基化合物的催化加氢反应。其反应式如下：

具体步骤为：将13.5mg催化剂分散于60mL的乙醇中，加入芳香硝基化合物，通入氢气的流速为30~40mL/min，反应条件为常压常温。反应进度通过薄层色谱硅胶板（TLC）和气相色谱仪（GC）监测。待反应结束后，过滤，将产物与催化剂分离。用水和乙醇洗涤催化剂多次，干燥。产物利用气相质谱联用仪（GC-MS）分析。此外，部分产物通过在乙醇中重结晶来提纯，干燥后称重，计算产率，并与GC-MS的结果相互验证。所用的芳香硝基化合物和相应的产率、反应速率和TOF值列于表1。

表1Pd/CBN对各种芳香硝基化合物的催化加氢性能

编号	R=	反应时间（h）	产率（%）	反应速率（mol/g·h）	TOF（h^-1）
						实施例9	H	1.3	100	39.6	4213.9
实施例10	Me	2.5	100	19.8	2106.9
						实施例11	COCH₃	3	100	16.5	1755.8
实施例12	OH	3.4	100	14.5	1541.7
						实施例13	OCH₃	1.8	100	27	2873.1
实施例14	Cl	1.8	75	20.3	2154.8

注：TOF为单位时间内每摩尔活性中心上转化的反应底物的量。

实施例15-18

将实施例7制备的Pd/CBN和实施例8制备的Pd/PBN用于催化Heck反应。其反应式如下：

具体步骤为：将2mmol碘苯、2.4mmol苯乙烯或丙烯酸丁酯、6mmol三乙胺和15mg催化剂加入到10mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通氩气0.5小时，然后升温至80~100℃，进行反应。每隔一定的时间利用TLC和GC检测产物。反应结束后，冷却至室温，过滤分离催化剂。滤液加入一定量的水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层并用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除掉溶剂，再将产物溶解在二氯甲烷中，并通过GC或GC-MS进行分析。

表2Pd/CBN催化的Heck偶联反应

编号	底物	时间（h）	转化率（%）	选择性（%）
					实施例15	丙烯酸丁酯	12	80	100
实施例16	苯乙烯	12	62	100

表3Pd/PBN催化的Heck偶联反应

编号	底物	时间（h）	转化率（%）	选择性（%）
					实施例17	丙烯酸丁酯	12	89.1	100
实施例18	苯乙烯	12	73.9	100

转化率和选择性的值列于表2、表3。

实施例19-22

将实施例7制备的Pd/CBN和实施例8制备制备的Pd/PBN用于肉桂醛选择性加氢制苯丙醛的反应。其反应式如下：

具体步骤为：将40mL的1,4-二氧六环和催化剂加入到100mL的三口烧瓶中，通氩气0.5小时，除掉溶剂中溶解的氧，然后加入4mmol的肉桂醛。在常压下通氢气（30~40mL/min），反应结束后，过滤反应液，回收催化剂，并通过GC或GC-MS进行分析。转化率和选择性的值列于表4。

表4肉桂醛选择性加氢反应

编号	催化剂	Pd用量（μmol）	反应温度（℃）	时间（h）	转化率（%）	选择性（%）
							实施例19	Pd/CBN	1.6	90	1	97.3	96.3
实施例20	Pd/CBN	1.6	60	3	99.6	96.1
							实施例21	Pd/PBN	6.0	90	3	98.7	92.0
实施例22	Pd/PBN	5.7	60	3	98.9	97.8

以上所阐述的仅为本发明较佳实施例，不能以此来限定本发明之权利范围。因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种掺杂六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述杂原子为碳，所述碳的质量分数为所述掺杂六方氮化硼纳米片的55-65%；所述碳原子的单质包括石墨烯或活性炭中的一种或几种，所述碳原子的化合物包括乳糖或苝四羧酸酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述杂原子包括氟或磷中的一种或几种，所述杂原子的质量分数为所述掺杂六方氮化硼纳米片的2-15%；所述杂原子的单质或化合物包括赤磷、磷酸酐或氟化钙中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氮的化合物包括尿素、三聚氰胺、缩二脲或盐酸胍中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硼的化合物包括硼酸、苯硼酸、硼氢化钠或蒽硼酸中的一种或几种。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法得到的掺杂六方氮化硼纳米片。

7.一种以权利要求6所述掺杂六方氮化硼纳米片为载体的催化剂，其特征在于，所述载体负载的活性组分为过渡金属中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过沉淀沉积法制备，所述活性组分质量分数是1-12%。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂的应用，其特征在于，作为有机反应的催化剂。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机反应包括芳香硝基化合物的加氢反应、芳香化合物选择性加氢反应和偶联反应。