CN101531517B - 一种生物形貌碳化硅与分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物形貌碳化硅与分子筛复合材料的制备方法是将生物结构碳化硅置于硝酸和氢氟酸的混合溶液中于处理，将溶有模板剂的水溶液与氢氧化钠水溶液混合后加入氧化铝物质，加入二氧化硅物质，搅拌得到分子筛溶胶；将得到的生物结构碳化硅抽空，将分子筛溶胶抽进容器与生物结构碳化硅混合后置于高压釜中，先于20-80℃老化3-12小时，再于120-180℃晶化12-96小时，自然冷却；取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，于80-120℃干燥12-36小时；将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，颗粒在400-600℃焙烧2-6小时，即得复合材料。本发明具有制备的复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，兼具了碳化硅材料和分子筛的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体地说涉及一种生物形貌多孔碳化硅与分子筛复合材料的制备方法。
背景技术
近年来生物质陶瓷材料的研究受到了人们的广泛关注，生物质陶瓷材料是由生物质转化而来的保持了与原材料相似的形态和独特结构特征，同时又具有陶瓷特性的材料。其中生物质碳化硅由于具有良好的机械强度、热稳定性、化学惰性、及导热导电性能，因而在催化化工等领域有广泛的应用前景。
生物质碳化硅一般以木材，稻杆，高粱等为模板经碳化和高温渗硅制备得到，制备方法在中国专利中已有报道(专利公开号：CN1064062A和CN1064062A)。各种不同形貌的生物质碳化硅的制备也有文献报道，如德国的Vogl i等人采用气相渗硅的方法将碳化的松木转化成纯度高达90％以上的块状生物质SiC陶瓷材料(Journal of theEuropean Ceramic Society 22(2002)2663-2668)。钱军民等人采用多次渗入SiO2溶胶和碳热还原反应的方法以碳化的橡木为模板制备出管状孔结构SiC陶瓷(Materials Science and Engineering A 371(2004)229-235)。此外，本研究组报道了以小米、高粱等为模板的球形碳化硅的制备(专利CN100369863)。这类材料虽然集合了SiC材料导热性好、热稳定高以及生物质固有的颗粒外形、多孔结构等优点，但对于某些吸附和催化过程来说，比表面还不够高(一般只有10-40m2/g)，因此应用受到一些限制。分子筛是一种具有规则孔道结构的晶体材料，它的多孔结构、高的比表面积和表面酸性使其在催化、吸附及离子交换等方面有突出的应用价值，但存在热稳定性差、难以过滤和回收等问题。近年来，将分子筛组装生长于不同载体孔道和外表面制备复合材料的研究受到人们的关注。这种复合材料兼具了分子筛和载体两种材料的优点，因而在催化、吸附和分离等领域的应用前景更为广泛。
将分子筛负载生长于不同载体孔道和外表面制备复合材料的研究也有文献报道。Rebrov等将微孔分子筛ZSM-5复合于不锈钢管道内，用于NO和氨气的选择性催化还原反应中，表现出优良的活性(Appl.Catal.A.，206(2001)125)。Tsapatsis等将分子筛ZSM-5生长于α-Al2O3载体上，使其可以有效地分离有机气体(Science，300(2003)456)。β沸石分子筛附着于蜂窝状堇青石载体上得到的材料可以应用于汽车废气中NOx的脱除(Appl.Catal.B：Environ.，58(2005)1)；Schwiger等在由藤条制备的SiC陶瓷材料孔道内组装微孔分子筛，得到了一种SiSiC/Zeolite复合材料，并在n-己烷的催化裂解反应中显示出高的活性(Adv.Mater.，17(2005)344)。然而以具有生物球形的碳化硅为载体的分子筛复合材料的制备还未见报道，这种载体特殊的分级多孔结构将使其在催化，分离和石油化工等领域有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物结构球形碳化硅与分子筛的复合材料的制备方法。
本发明是采用不同颗粒尺寸的农作物果实为模板制备生物质碳化硅，通过原位水热合成法或二次合成方法(包括晶种法和二次结晶法)将分子筛均匀有序地组装进生物质SiC孔道内，得到稳定的SiC/分子筛复合材料。鉴于此类生物质碳化硅特殊的蜂窝式胞状微观结构，采用真空渗透和多次渗透等方法促进分子筛溶胶进入碳化硅的孔道，实现了均匀稳定的负载。
本发明是通过如下方法实现的：
(1)将生物结构碳化硅置于硝酸和氢氟酸的混合溶液中于处理12-72小时，以除去孔道内多余硅，同时在表面部分形成氧化物层以便于分子筛在其表面的负载；
(2)分子筛溶胶的制备：将溶有模板剂的水溶液与氢氧化钠的水溶液混合，搅拌均匀后加入氧化铝物质，缓慢加入二氧化硅物质，混合溶液搅拌1-12小时，得到分子筛溶胶；
(3)采用原位水热合成法制备复合物：将经步骤(1)得到的生物结构碳化硅置于一耐压密闭容器中，用真空泵抽空，以便吸附在碳化硅孔内的空气排出；然后将步骤(2)中制备的分子筛溶胶抽进容器与生物结构碳化硅混合，使溶胶分子充分进入碳化硅孔道中。将混合物置于高压釜中，先于20-80℃老化3-12小时，再于120-180℃晶化12-96小时，自然冷却；
(4)取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于80-120℃干燥12-36小时；
(5)将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，颗粒在400-600℃焙烧2-6小时，即得生物结构碳化硅与分子筛的复合材料。
此外还可以采用二次结晶法，，将步骤(5)得到的复合物置于步骤(2)制备分子筛溶胶中，重复步骤(3)、(4)、(5)，即得复合材料。
或采用晶种法，将步骤(1)得到的生物结构碳化硅在分子筛和水的混合溶液中，其中分子筛的质量含量为2-20％，在常温浸渍2-5次，每次浸渍6-48小时，得到样品，进行步骤(2)制备分子筛溶胶，样品干燥后置于一耐压密闭容器，进行步骤(3)，(4)，(5)，即得复合材料。
如上所述生物质球形碳化硅的制备原料为小米、高粱或豆类等；
如上所述的生物结构碳化硅是以生物质为原料，经碳化、液相渗硅和碳热还原制备，具体方法见专利CN100369863；
如上所述的硝酸和氢氟酸的混合溶液中硝酸和氢氟酸的摩尔比为1∶1-1∶6；
如上所述分子筛为ZSM-5、Silicalite或MCM-41。
步骤(2)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺(NAB)、或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)；所述的氧化铝物质包括偏铝酸钠(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)；所述的二氧化硅物质为正硅酸乙酯(TEOS)或水玻璃(硅酸钠水溶液)。
步骤(2)中所述的SiO2/Al2O3的摩尔比为10-70；模板剂与二氧化硅物质的摩尔比为0.2-0.6。
步骤(2)中所述的氢氧化钠与二氧化硅物质的摩尔比为0.1-0.5。
步骤(3)中所说的分子筛溶胶与碳化硅的质量比为50-200∶1。
本发明的优点为：本发明制备得到的生物质多孔碳化硅与分子筛复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，同时表面分子筛的加入使孔径分布在0.5nm至几十微米之间，比表面积也达到60-180m2/g(碳化硅载体的比表面在20m2/g左右)。这种分级多孔结构有利于物质和能量的传输，可以满足很多化工过程的需要；该复合材料兼具了碳化硅材料和分子筛的特点，可以进一步调节碳化硅的孔分布，增加其表面积，同时克服了分子筛导热性差、在高温等苛刻反应条件下稳定性差以及难以回收利用等问题，将在催化化工、吸附及离子交换等领域具有更加光明的应用前景。
附图说明
图1为生物质碳化硅的扫描照片。
图2为生物质碳化硅与分子筛ZSM-5复合材料的扫描照片。
图3为生物质碳化硅与分子筛Silicalite复合材料的扫描照片。
图4为生物质碳化硅与分子筛MCM-41复合材料的扫描照片。
具体实施方式
实施例1
将17ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到20ml水中溶解，向其中加入0.6g氢氧化钠，搅拌30分钟使两者充分混合；再加入偏铝酸钠(NaAlO2，0.246g)的水溶液10ml，继续搅拌30min后缓慢滴加22.4ml正硅酸乙酯(TEOS)，在常温搅拌6小时得到ZSM-5分子筛的溶胶。
将干燥的高粱放入管式炉中，在氩气的保护下，600℃碳化5小时；取28克硅粉和12克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1200℃恒温5小时。再于空气中600℃处理4小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶3)酸洗36小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
取上述生物质碳化硅颗粒0.4g置于一玻璃容器内，对其进行抽真空处理20min，除去碳化硅孔道内空气以便于分子筛溶胶进入。利用压力差将上述ZSM-5分子筛的溶胶压至装有碳化硅的容器中，充分混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，采用原位水热合成法生成ZSM-5/BioSiC复合材料。首先在60℃老化6小时，再以10℃/min的升温速率加热至160℃晶化72小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于100℃干燥24小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中500℃焙烧6小时，即得碳化硅与分子筛ZSM-5的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂覆着分子筛ZSM-5的颗粒，见图1、图2；复合材料孔径分布为0.5nm-80μm，比表面积为110.3m2/g。
实施例2
将25.5ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到30ml水中溶解，向其中加入0.6g氢氧化钠，搅拌30分钟使两者充分混合；再加入硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，2g)的水溶液15ml，继续搅拌30min后缓慢滴加22.4ml正硅酸乙酯(TEOS)，在常温搅拌10小时得到ZSM-5分子筛的溶胶。
将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，800℃碳化3小时；取34克硅粉和6克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1300℃恒温3小时。再于空气中400℃处理6小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶6)酸洗24小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
取上述生物质碳化硅颗粒0.6g置于一玻璃容器内，对其进行抽真空处理30min，除去碳化硅孔道内的空气以便于分子筛溶胶进入。利用压力差将上述ZSM-5分子筛的溶胶压至装有碳化硅的容器中，充分混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，采用原位水热合成法生成ZSM-5/BioSiC复合材料。首先在60℃老化12小时，再以10℃/min的升温速率加热至180℃晶化48小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于110℃干燥36小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中550℃焙烧6小时，即得碳化硅与分子筛ZSM-5的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂覆着分子筛ZSM-5的颗粒(与实施例1的形貌类似，见图2)；复合材料孔径分布为0.5nm-50μm，比表面积为122.8m2/g。
实施例3
将2.6ml正丁胺(NAB)加入到20ml水中溶解，向其中加入0.3g氢氧化钠，搅拌30分钟使两者充分混合；再加入硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，2.496g)的水溶液10ml，继续搅拌30min后缓慢滴加16.8ml水玻璃(硅酸钠水溶液)，在常温搅拌6小时得到ZSM-5分子筛的溶胶。
将干燥的高粱放入管式炉中，在氩气的保护下，700℃碳化10小时；取16克硅粉和5克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1350℃恒温4小时。再于空气中500℃处理5小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶4)酸洗72小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
取上述生物质碳化硅颗粒0.3g置于一玻璃容器内，对其进行抽真空处理20min，除去碳化硅孔道内空气以便于分子筛溶胶进入。利用压力差将上述ZSM-5分子筛的溶胶压至装有碳化硅的容器中，充分混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，采用原位水热合成法生成ZSM-5/BioSiC复合材料。首先在60℃老化9小时，再以5℃/min的升温速率加热至120℃晶化96小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于120℃干燥12小时；最后将产物中的颗粒与分子筛的复合物与分子筛粉末分离，在马弗炉中550℃焙烧4小时，即得碳化硅与分子筛ZSM-5的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂附着分子筛ZSM-5的颗粒(与实施例1的形貌类似，见图2)；复合材料孔径分布为0.5nm-80μm，比表面积为78.6m2/g。
实施例4
将8.5ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到20ml水中溶解，向其中加入0.3g氢氧化钠，搅拌30分钟使两者充分混合；再加入偏铝酸钠(NaAlO2，0.123g)的水溶液10ml，继续搅拌30min后缓慢滴加11.2ml正硅酸乙酯(TEOS)，在常温搅拌6小时得到ZSM-5分子筛的溶胶。
将实施例3制备得到的ZSM-5/BioSiC复合物进行二次晶化：首先对其进行真空处理，接着利用压力差使上述ZSM-5分子筛溶胶与之混合，在高压釜内60℃老化3小时，再以10℃/min的升温速率加热至160℃进行48小时，自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于120℃干燥36小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中550℃焙烧6小时，即得碳化硅与分子筛ZSM-5的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂覆着分子筛ZSM-5的颗粒(与实施例1的形貌类似，见图2)；复合材料孔径分布为0.5nm-80μm，比表面积为140.8m2/g。
实施例5
将干燥的高粱放入管式炉中，在氩气的保护下，700℃碳化10小时；取16克硅粉和5克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1350℃恒温4小时。再于空气中500℃处理5小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶3)酸洗24小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
将ZSM-5分子筛的粉末溶于50ml水中(ZSM-5的质量含量为5％)，充分搅拌；取上述生物质碳化硅颗粒0.4g置于该溶液中浸渍12小时，取出干燥后再浸渍，重复三次后干燥，得到表面引入分子筛晶种的碳化硅颗粒。
将17ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到20ml水中溶解，向其中加入0.4g氢氧化钠，搅拌15分钟使两者充分混合；再加入硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，2.496g)的水溶液10ml，继续搅拌30min后缓慢滴加33.6ml正硅酸乙酯(TEOS)，在常温搅拌8小时得到ZSM-5分子筛的溶胶。
利用压力差将上述ZSM-5分子筛的溶胶与表面附有分子筛晶种的碳化硅混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，采用晶种法生成ZSM-5/BioSiC复合材料，首先在60℃老化8小时，再以10℃/min的升温速率加热至180℃晶化72小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于100℃干燥36小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中550℃焙烧6小时，即得碳化硅与分子筛ZSM-5的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂附着分子筛ZSM-5的颗粒(与实施例1的形貌类似，见图2)；复合材料孔径分布为0.5nm-80μm，比表面积为108.6m2/g。
实施例6
将25.5ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到30ml水中溶解，向其中加入0.6g氢氧化钠，搅拌30分钟使两者充分混合；缓慢滴加33.6ml正硅酸乙酯(TEOS)，在常温搅拌10小时得到silicalite分子筛的溶胶。
将干燥的高粱放入管式炉中，在氩气的保护下，1000℃碳化8小时；取52克硅粉和15克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1350℃恒温3小时。再于空气中600℃处理4小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶3)酸洗72小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
取上述生物质碳化硅颗粒0.8g置于一玻璃容器内，对其进行抽真空处理30min，除去碳化硅孔道内空气以便于分子筛溶胶进入。利用压力差将上述silicalite分子筛的溶胶压至装有碳化硅的容器中，充分混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，采用原位水热合成法生成silicalite/BioSiC复合物。首先在60℃老化12小时，再以5℃/min的升温速率加热至160℃晶化72小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于110℃干燥24小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中550℃焙烧4小时，即得碳化硅与分子筛silicalite的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂附着分子筛silicalite的颗粒，见图1和图3；复合材料孔径分布为0.5nm-80μm，比表面积为122.8m2/g。
实施例7
将2.6ml正丁胺(NAB)加入到20ml水中溶解，向其中加入0.3g氢氧化钠，搅拌30分钟使两者充分混合；缓慢滴加16.8ml水玻璃(硅酸钠水溶液)，在常温搅拌10小时得到silicalite分子筛的溶胶。
将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，800℃碳化10小时；取32克硅粉和5克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1200℃恒温6小时。再于空气中500℃处理12小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶6)酸洗48小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
取上述生物质碳化硅颗粒0.3g置于一玻璃容器内，对其进行抽真空处理30min，除去碳化硅孔道内空气以便于分子筛溶胶进入。利用压力差将上述silicalite分子筛的溶胶压至装有碳化硅的容器中，充分混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，采用原位水热合成法生成silicalite/BioSiC复合材料。首先在60℃老化6小时，再以10℃/min的升温速率加热至180℃晶化36小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于100℃干燥24小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中450℃焙烧6小时，即得碳化硅与分子筛silicalite的复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂覆着分子筛silicalite的颗粒(与实施例6的形貌类似，见图3)；复合材料孔径分布为0.5nm-50μm，比表面积为73.4m2/g。
实施例8
将1.8g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)加入到25ml水中，加热至40℃使其完全溶解，向其中加入氢氧化钠0.24g，搅拌60min使两者充分混合；慢滴加5.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，在常温搅拌6小时得到MCM-41分子筛的溶胶。
将干燥的高粱放入管式炉中，在氩气的保护下，800℃碳化8小时；取24克硅粉和3克碳化后的生物质，充分混合，在氩气的保护下于高温炉内1100℃恒温6小时。再于空气中550℃处理4小时，除去未反应的碳，用硝酸和氢氟酸(1∶5)酸洗72小时，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。
取上述生物质碳化硅颗粒0.2g置于一玻璃容器内，对其进行抽真空处理30min，利用压力差将上述MCM-41分子筛的溶胶压至装有碳化硅的容器中，充分混合。将混合物转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，加热至100℃晶化48小时；自然冷却后取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于120℃干燥24小时；最后将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，在马弗炉中550℃焙烧6小时，即得MCM-41/BioSiC复合材料。该复合材料保持了与原生物质相似的形貌和微观结构，在碳化硅孔道内均匀涂附着分子筛MCM-41的颗粒，见图1和图4；复合材料孔径分布为3nm-80μm，比表面积为67.9m2/g。
Claims (4)
1.一种生物形貌碳化硅与分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将生物形貌碳化硅置于硝酸和氢氟酸的混合溶液中于处理12-72小时；
(2)分子筛溶胶的制备：将溶有模板剂的水溶液与氢氧化钠的水溶液混合，搅拌均匀后加入氧化铝物质，缓慢加入二氧化硅物质，混合溶液搅拌1-12小时，得到分子筛溶胶；
(3)采用原位水热合成法制备复合物：将经步骤(1)得到的生物形貌碳化硅置于一耐压密闭容器中，用真空泵抽空，以便吸附在碳化硅孔内的空气排出；然后将步骤(2)中制备的分子筛溶胶抽进容器与生物形貌碳化硅混合，使溶胶分子充分进入碳化硅孔道中，将混合物置于高压釜中，先于20-80℃老化3-12小时，再于120-180℃晶化12-96小时，自然冷却；
(4)取出反应物，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物于80-120℃干燥12-36小时；
(5)将产物中的颗粒与分子筛粉末分离，颗粒在400-600℃焙烧2-6小时，即得生物形貌碳化硅与分子筛的复合物。
2.如权利要求1所述的一种生物形貌碳化硅与分子筛复合材料的制备方法，其特征在于采用二次结晶法，将步骤(5)得到的复合物置于步骤(2)制备分子筛溶胶中，重复步骤(3)、(4)、(5)，即得复合物。
3.如权利要求1所述的一种生物形貌碳化硅与分子筛复合材料的制备方法，其特征在于采用晶种法，将步骤(1)得到的生物形貌碳化硅在分子筛和水的混合溶液中，其中分子筛的质量含量为2-20％，在常温浸渍2-5次，每次浸渍6-48小时，得到样品，进行步骤(2)制备分子筛溶胶，样品干燥后置于一耐压密闭容器，进行步骤(3)、(4)、(5)，即得复合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种生物形貌碳化硅与分子筛复合材料的制备方法，其特征在于所述生物形貌碳化硅的制备原料为小米、高粱或豆类，是以生物质为原料，经碳化、液相渗硅和碳热还原
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