CN106732747A - 一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂及高效合成方法 - Google Patents

一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂及高效合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机染料废水处理催化剂的制备与性质研究技术领域，具体涉及一种铁掺杂的FAU型沸石催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法为s：将金属铁盐前驱体溶液与FAU沸石合成原料直接混合，配制成初始凝胶，经离心分离或抽滤除去其中水分，将浓缩后的半干固体在密封条件下进行晶化反应，经洗涤、干燥、焙烧后得到产品。该方法制备的铁掺杂的FAU型沸石在降解含亚甲基蓝废水的过程中，具有高的催化降解能力和使用寿命。催化剂制备工艺简单，产量高，可节约生产成本，在污水处理过程中具有实用意义。

Description

一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂及高效合 成方法
技术领域
本发明属于有机染料废水处理催化剂的制备与性质研究技术领域，具体涉及一种铁掺杂的FAU型沸石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，具有分子尺寸大小(小于1.5nm)的孔道和孔腔体系。由于其特有的孔道特征，规则的孔口尺寸，较高的比表面积，良好的离子交换性能、热及水热稳定性，被广泛的应用于许多工业领域，如择形催化剂、吸附剂、离子交换剂等。
八面沸石FAU型分子筛，是最早人工合成的沸石分子筛结构之一。具有FAU骨架结构的Y型分子筛，具有比表面积大、孔径均一且热稳定性和化学稳定性良好的特点，其催化活性高、选择性好并且可以有效解决均相催化剂难以和反应介质分离的难题，是工业领域广泛应用的多相催化材料。
在含有机染料或酚类废水的处理中，芬顿试剂催化氧化技术由于可以高效的将有机污染物降解至CO2和H2O。尤其是以多相固体催化剂代替芬顿体系中的均相铁盐，可克服均相催化剂难以与反应介质分离，活性成分流失等问题，而受到广泛关注。
将芬顿试剂的活性组分铁物种引入分子筛孔道中，得到的含铁分子筛材料，对有机染料和酚类均有很好的降解效果，但此类研究多为将铁盐与分子筛原粉经机械混合或浸渍得到的负载型催化剂，铁物种与分子筛骨架结合力较弱，在使用过程中活性组分仍有流失，影响催化剂寿命。因此，在分子筛结构形成的初始阶段即将铁物种引入合成体系，制成骨架掺杂铁的分子筛材料，可以使活性铁物种的稳定性更高，提升催化剂性能。此外，在分子筛的合成过程中，降低合成体系中溶剂水的含量，提高分子筛产量，开发含铁FAU分子筛的高效合成路线，对产品的工业生产和应用均具有现实意义。
发明内容
本发明旨在提供一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂，其在催化消除污水中的有机染料过程中，具有良好的活性和稳定性，且本发明提供的合成方法得到的含铁FAU分子筛产率可提高到常规方法的2倍。
本发明提供的含铁FAU分子筛类芬顿催化剂制备方法，其步骤包括：
将计算量的原料铁盐、硅源、铝源、氢氧化钠和水，充分混合成胶，成胶时，以氧化物的摩尔比为：Fe2O3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2＝0.2～3.0∶1.6～4.0∶1∶8.4，其中水与氧化铝的摩尔比为200～300。
将此混合物进行离心分离除去其中大部分水，得到干胶，将此干胶加热到100～150℃，在自生压力下进行水热晶化12～32小时；晶化完全后淋洗、干燥。
将干燥后得到的产品研磨充分，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～600℃焙烧3小时以上，得到Fe-FAU分子筛产品。
本发明的有益效果在于：通过本发明，可以大幅减少传统水热技术合成分子筛过程中的含水量，使反应器中固含量增加，提高了分子筛产量，在FAU分子筛合成初期引入铁盐，可得到分子筛结构中更加稳定的铁物种，有利于提升催化剂的使用性能。
附图说明
图1：实施例1产品的XRD谱图。
图2：实施例1产品的SEM图片。
图3：实施例1产品对亚甲基蓝溶液的降解效果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
具体实施例中使用到的原料如下：
水玻璃：天津市津南聚兴泡花碱厂生产，其中氧化硅质量分数为20.3％；
偏铝酸钠：天津市光复精细化工研究所生产；
氢氧化钠：天津市北方天医化学试剂厂生产。
实施例1：
将0.33克偏铝酸钠溶于5.0毫升水中，加入1.6克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加11.2克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24h，得溶液A。将0.7克偏铝酸钠溶于7.7毫升水中，加入0.34克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加8.28克水玻璃，随后缓慢滴加6.67克A溶液，最后向其中加入1.13克硝酸铁，机械搅拌约30分钟，混合均匀成胶，将此混合物经离心除水，得到干胶，装入反应釜中，在100℃反应24小时，得到的产品经洗涤，抽滤，并于80℃干燥，干燥后的产品充分研磨，于550℃马弗炉中焙烧4小时得到最终产物。
以本方案合成的Fe-FAU分子筛，占据10毫升反应釜体积的干胶可获得2.6克分子筛产品，而不经过离心步骤的传统水热合成方法制备分子筛，占据10毫升反应釜体积的初始凝胶仅可制得1.1克分子筛产品，因此本发明所述方法合成的铁掺杂FAU分子筛，产率可达到常规方法的2倍以上。
附图1为产物的X射线衍射谱图，可以表明产物具有典型的FAU结构，并且具有很高的结晶度，说明用本发明所述方法可以得到结晶完全的纯相铁掺杂FAU分子筛。
附图2为产物的扫描电镜照片，可以看到产物为粒径大约4-6微米的晶体。
附图3为产物对亚甲基蓝溶液的降解效果，其中a为本实施例所得产物，b为浸渍法制得的铁负载型FAU分子筛，c为不掺杂铁制得的FAU分子筛。
实施例2：
将0.33克偏铝酸钠溶于5.0毫升水中，加入1.6克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加11.2克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24h，得溶液A。将1.0克偏铝酸钠溶于7.0毫升水中，加入0.5克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加8.0克水玻璃，随后缓慢滴加7.0克A溶液，最后向其中加入1.13克硝酸铁，机械搅拌约30分钟，混合均匀成胶，将此混合物经离心除水，得到干胶，装入反应釜中，在100℃反应20小时，得到的产品经洗涤，抽滤，并于80℃干燥，干燥后的产品充分研磨，于550℃马弗炉中焙烧6小时得到最终产物。
实施例3：
将0.7克偏铝酸钠溶于10.0毫升水中，加入4克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中滴加24克水玻璃，机械搅拌约30分钟，得一澄清透明溶液，室温下静置老化24h，得溶液A。将2.0克偏铝酸钠溶于15毫升水中，加入0.7克氢氧化钠，搅拌至澄清，向其中缓慢滴加20克水玻璃，随后缓慢滴加15克A溶液，最后向其中加入2.0克硝酸铁，机械搅拌约30分钟，混合均匀成胶，将此混合物经离心除水，得到干胶，装入反应釜中，在100℃反应18小时，得到的产品经洗涤，抽滤，并于80℃干燥，干燥后的产品充分研磨，于600℃马弗炉中焙烧6小时得到最终产物。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂，其特征在于将制备FAU型分子筛所需原料，硅源、铝源、碱源、铁盐和水混合成胶，成胶时，以氧化物的摩尔比为：Fe2O3∶Na2O∶Al2O3∶SiO2＝0.2～3.0∶1.6～4.0∶1∶8.4，其中水与氧化铝的摩尔比为200～300，将此混合物进行离心分离除去其中大部分水，得到干胶，将此干胶加热到100～150℃，在自生压力下进行水热晶化12～32小时；晶化完全后淋洗、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的合成铁掺杂FAU分子筛的方法，其特征在于，合成中所使用的硅源可为水玻璃，铝源可为偏铝酸钠，碱源可为氢氧化钠，铁盐可为硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的合成铁掺杂FAU分子筛的方法，其特征在于，干燥可在40～150℃的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的合成铁掺杂FAU分子筛的方法，其特征在于，焙烧可以在400～600℃范围内进行。
5.按照权利要求1所述的方法合成的铁掺杂FAU分子筛，产率可提高到常规方法的2倍以上。
6.按照权利要求1所述的方法合成的铁掺杂FAU分子筛可用于室温下催化消除污水中的有机染料。
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