CN102745713A - 一种小晶粒FeY分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小晶粒FeY分子筛及其制备方法，属于催化剂制备领域，具体属于沸石分子筛制备领域。本发明提供一种小晶粒FeY分子筛的制备方法，不采用任何导向剂和有机模板剂，常温制备所需的含铁的硅铝凝胶，一次自导向晶化合成出骨架含Fe的Y分子筛，且晶化时间短，晶粒度小。
Description
技术领域
本发明涉及一种小晶粒FeY分子筛及其制备方法，属于催化剂制备领域，具体属于沸石分子筛制备领域。
背景技术
20世纪60年代，Linde公司首次将NaY型分子筛用于裂解催化剂，自此，NaY型分子筛广泛应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解和异构化等石油炼制与加工的催化过程中。近年来，随着科学研究人员对NaY分子筛研究的不断深入，NaY分子筛的应用范围已经从传统的催化领域发展到利用NaY分子筛膜分离NOX和CH4，NO和N2等气体和汽油的脱硫、水处理、生物研究等方面。目前工业上关于小晶粒NaY分子筛的合成主要是导向剂法：在晶化合成之前加入事先制备的导向剂，由于导向剂中含有分子筛晶体生长所需要的晶核，所以分子筛可以快速合成，并且晶体粒径较小。但是导向剂法也有非常明显的缺点：因为导向剂的合成需要单独进行，而且有一定的使用寿命，所以在工业生产中导向剂法不可避免的存在操作繁琐，原料浪费等缺点。有研究人员在晶化之前，向合成体系中加入有机模板剂、晶种胶或其他添加剂，也可以得到小尺寸的NaY分子筛，但有机模板剂价格昂贵，而且晶化时间都较长，产率较低。
杂原子分子筛是利用性质类似于硅铝的元素部分或全部的取代沸石骨架中的硅铝而构成的杂原子沸石的骨架，这些进入沸石骨架的元素可以是某些主族元素，也可以是具有变价特征的过渡金属元素，由于具有催化活性的金属原子的引入，不仅对分子筛催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时杂原子自身的催化特性，将有利于分子筛催化剂实现多功能催化。而小晶粒分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组分或催化剂载体在应用过程中，表现出比常规尺寸分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。
目前开展小晶粒杂原子分子筛的合成较少，此项研究工作对低尺度杂原子分子筛的合成和应用开发具有重要意义。此外，由FeY分子筛制得的催化剂可以有效地提高裂化反应的反应活性和选择性，降低催化裂化汽油中的烯烃含量，明显增加轻质油收率，显著提高渣油及重油的裂化度和汽油的辛烷值，在FCC方面有广阔的应用前景，对于加氢裂化反应的改善具有重要的研究意义。
1.日本专利昭63-64914提出两步法处理Y沸石，把Y沸石浸泡在铁浓度为0.5×103mol/m3，pH=3.5的硝酸铁溶液中，75℃搅拌15min，然后又慢慢滴加铁浓度为0.71×103mol/m3的硝酸铁溶液，使最终的pH变为1.4，老化30min，过滤，干燥得到所需的产品。但这种处理方法操作时间长，操作步骤复杂。
2.CN93109205.1中提供了一种对制备FeY沸石的改进方法，该方法是在含铁水溶液中加入有机酸如柠檬酸、酒石酸等，起到稳定溶液pH值和抑制铁离子生成细微的胶体粒子的作用，从而使过滤操作更加顺利的进行，制得了含铁量比较高的沸石。
3.CN200510130857.6公开了一种用类质同晶取代的方法，将母体沸石Y、β、ZSM-5、MOR与取代剂在固相下研磨均匀混合，在惰性气氛保护下升温一定时间并保持，制得固体样品。随后将固体样品分散到去离子水中，经抽滤、干燥、焙烧得到杂原子取代的沸石。
4.CN101898144A公开了一种含骨架杂原子的Y型分子筛(MY)的催化裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含超稳杂原子Y分子筛骨架重量20%-60%，粘土40%-60%，以氧化钛计，Ti的重量为0.5%-10%，其中，杂原子为Ti、Zr、Mn、B、Fe、Co中的一种或几种，其发明的含杂原子MY分子筛的裂化催化剂适用于烃类的催化裂化、加氢裂化等反应中。此专利需要制备前期液相导向剂，合成周期较长。
5.南京大学张爱民采用预处理二次合成法合成FeY沸石。将NaY分子筛经硝酸铵交换成铵型后，用(NH4)2SiF6处理进行二次合成，在pH=4.0的溶液中滴加计量的氟化铵和硝酸铁溶液，于一定温度下反应一定时间，过滤、洗涤、烘干并重复上述操作，最后经焙烧制得所需样品。并证明Fe能进入Y沸石骨架，并测定了铁进入沸石骨架后对其结构与性能的影响。
6.太原理工大学采用水热合成的方法合成了包含不同金属(Fe、Co、Mn)的Y沸石，并证明金属进入沸石的骨架，此方法在制备过程中需要加入结构导向剂。
7.复旦大学高滋同样制得了骨架含铁的Y沸石样品。将NaY分子筛原粉与氯化铵溶液进行多次交换成铵型后，再将NH4Y分子筛与(NH4)3FeF6在75℃，pH=6.0经两次交换制得。
目前制备杂原子掺杂的沸石分子筛主要采用二次合成法，该方法不仅存在合成过程繁琐，原料浪费严重的问题，而且存在分子筛结晶度损失较大，晶格易塌陷、收率低、成本高、环境污染严重等缺点。也有报道采用原位水热合成的方法制备，但在合成过程中需要加入导向剂和模板剂等。导向剂的制备和其使用寿命使得整个合成过程操作繁琐，原料浪费严重，从而大大提高了工业成本。
按照本发明提供的方法，可以在不改变现有工艺条件下，不添加任何有机或者无机的模板剂亦或导向剂，也不经过多次的后处理改性，采用无导向剂法，一次自导向晶化，能够在较短的时间内直接制备出FeY分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种小晶粒FeY分子筛的制备方法，不采用任何导向剂和有机模板剂，常温制备所需的含铁的硅铝凝胶，一次自导向晶化合成出骨架含Fe的Y分子筛，且晶化时间短，晶粒度小（300-1000nm）。
一种小晶粒FeY分子筛的制备方法，包括下述工艺步骤：
a.将铁源溶解于去离子水中，铁源溶液的浓度为0.06-0.90mol/L，搅拌条件下将铁源溶液缓慢滴入硅源中，室温下搅拌均匀得溶胶，其中Fe/Si摩尔比为0.005-0.03。
b.将铝源、碱源溶解于去离子水中后加入到步骤a所得溶胶中，室温下搅拌均匀得凝胶，其中，凝胶的摩尔比组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=4～7:8～12:1:160～300。
c.将步骤b所得凝胶转移至反应釜中室温陈化0-4d，后移至烘箱中升温至90-100℃晶化8-72h，回收产物。
本发明所述制备方法步骤a中优选将铁源溶液缓慢滴入硅源中，室温下搅拌1-24h，其中所述缓慢滴入指滴加速度不大于20drop/min；步骤b中优选将铝源、碱源溶解于去离子水中后缓慢滴入到步骤a所得溶胶中，室温下搅拌3-24h得凝胶。其中，所述缓慢滴入指滴加速度不大于20drop/min，以防止瞬间凝胶的产生。
本发明所述制备方法还包括后处理的步骤，后处理方法和所选用的条件为本领域的现有技术，本发明优选按下述方法进行：晶化完成后立即将反应釜冷却至室温并倒掉上层碱液，过滤，去离子水洗涤样品至下层滤液的pH为7.0-8.0，放入100℃烘箱中干燥4h，即得FeY分子筛样品。其中，优选洗涤样品至下层滤液的pH为7.0。
本发明所述的小晶粒FeY分子筛的制备方法中所述铝源为本领域熟练技术人员所知的用于制备硅铝分子筛的铝源，优选其为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或者偏铝酸钠；所述硅源为本领域熟练技术人员所知的用于制备硅铝分子筛的硅源，优选其为酸性硅溶胶，进一步优选pH为2的酸性硅溶胶；所述碱源为本领域熟练技术人员所知的用于制备硅铝分子筛的碱源，优选其为氢氧化钠；所述铁源为本领域熟练技术人员所知的可用于制备掺杂硅铝分子筛的铁源，优选其为硝酸铁，其中铁源的浓度优选为0.06-0.36mol/L。
本发明步骤本发明所述的小晶粒FeY分子筛的制备方法所有的技术方案中均优选所述铁源滴加到酸性硅溶胶中的滴加速度为5-20drop/min，进一步优选其为10-20drop/min；为防止瞬间凝胶的产生，优选碱源、铝源滴加到步骤a所得溶胶中的速度为5-20drop/min，进一步优选其为10-20drop/min。
本发明步骤本发明所述的小晶粒FeY分子筛的制备方法所有的技术方案中均优选所述步骤c中室温陈化时间为0-1d，晶化时间为12-24h；步骤b中加入碱源、铝源后搅拌的时间最优为4-6h。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的小晶粒FeY分子筛。
本发明所述的小晶粒FeY分子筛的平均晶粒尺寸在1000nm以下，优选其平均晶粒尺寸为300-1000nm。
本发明的有益效果是：不加入结构导向剂、有机模板剂、晶种或其他添加剂，避免了导向剂的使用寿命和有机模板剂、添加剂等的价格昂贵，用一次投料制备的硅铝铁凝胶自导向晶化，得到小晶粒FeY分子筛，并控制操作工艺以使其晶体粒径满足工业需要，此合成工艺可以明显地简化工艺生产条件，缩短晶化周期，整个陈化、搅拌条件均在室温条件下进行，条件温和易于控制，合成出产品的结晶度较高。
附图说明
本发明附图4幅，
图1是实施例3所得产品的XRD图谱；
图2是实施例3所得产品的扫描电镜（SEM）谱图；
图3是实施例3所得产品的紫外可见漫反射（UV-Vis-DRS）光谱图；
图4是实施例3的H2程序升温还原（TPR）谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中，物相分析在XRD粉末衍射仪上进行，晶粒粒径通过钨灯丝发射扫描电镜测量，紫外光谱在紫外-可见-近红外漫反射测量系统上测量，H2程序升温还原在全自动程序升温化学吸附仪上进行。
原料来源
[1]NaAlO2国药集团化学试剂有限公司
[2]Al(O-i-Pr)3天津市化学试剂研究所-Pr代表异丙基（—CH(CH3)2）分析纯
[3]Al(NO3)3·9H2O Al2(SO4)3国药集团化学试剂有限公司
[4]NaOH天津津科精细化工研究所
[5]酸性硅溶胶（大连斯诺化学新材料科学技术有限公司）SiO2质量分数20%
[6]Fe(NO3)3.9H2O国药集团化学试剂有限公司
[7]去离子水 大连理工大学自制。
实施例1
0.12g硝酸铁完全溶解在4.0ml去离子水中，取18g质量分数为20%的酸性硅溶胶置于烧杯中，在搅拌的条件下将硝酸铁溶液缓慢地滴入到酸性硅溶胶中，控制滴加的速度为15drop/min，搅拌19.5h成均匀的溶胶，令其为A。
另取一个烧杯，准确称量2.48氢氧化钠、4.95g硝酸铝溶解在8.4ml去离子水中，剧烈搅拌使两种物种充分溶解在去离子水中，令其为溶液B。将B溶液滴加到A中，控制滴加的速度为12drop/min，防止瞬间凝胶的产生，而后在磁力搅拌器上搅拌4h，使之成为均匀的硅铝凝胶后转移至60ml聚四氟乙烯自产生压力反应釜中，室温下陈化24h，于100℃下静置晶化16h。晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温并倒掉上层碱液，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH为7.0，放入100℃烘箱中干燥4h，即得FeY分子筛样品。
实施例2
0.12g硝酸铁完全溶解在5.0ml去离子水中，取18g质量分数为20%的酸性硅溶胶置于烧杯中，在搅拌的条件下将硝酸铁溶液缓慢地滴入到酸性硅溶胶中，控制滴加的速度为15drop/min，搅拌1h成均匀的溶胶，令其为A。
另取一个烧杯，准确称量1.40g氢氧化钠、1.64g偏铝酸钠溶解在10.5ml去离子水中，剧烈搅拌使两种物种充分溶解在去离子水中，令其为溶液B。将B溶液滴加到A中，控制滴加的速度为10drop/min，防止瞬间凝胶的产生，而后在磁力搅拌器上剧烈搅拌4h成均匀硅铝凝胶，转移至60ml聚四氟乙烯自产生压力反应釜中室温陈化12h，而后于100℃烘箱中静置晶化12h。晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温并倒掉上层碱液，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH为7.0，放入100℃烘箱中干燥4h，即得FeY分子筛样品。
实施例3
0.24g硝酸铁完全溶解在2.3ml去离子水中，取18g质量分数为20%的酸性硅溶胶置于烧杯中，在搅拌的条件下将硝酸铁溶液缓慢地滴入到酸性硅溶胶中，控制滴加的速度为10drop/min，搅拌14h成均匀的溶胶，令其为A。
另取一个烧杯，准确称量2.04g氢氧化钠、1.64g偏铝酸钠溶解在6.4ml去离子水中，剧烈搅拌使两种物种充分溶解在去离子水中，令其为溶液B。将B溶液滴加到A中，控制滴加的速度为15drop/min，防止瞬间凝胶的产生，而后在磁力搅拌器上剧烈的搅拌5h成均匀的硅铝凝胶后转移至60ml聚四氟乙烯自产生压力反应釜中，室温陈化24h，于100℃下静置晶化12h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温并倒掉上层碱液，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7.0，放入100℃烘箱中干燥4h，即得FeY分子筛样品。
附图说明1是该样品的XRD谱图，谱峰尖锐，且无杂峰出现，说明其为结晶度良好的FeY分子筛。附图说明2为该样品的SEM谱图，晶体的轮廓清晰，菱角分明，晶形完整，无明显的团聚现象，粒径大小在700nm左右。附图说明3是该样品的UV-Vis-DRS谱图，该样品仅在230nm处出现较强烈的吸收峰，说明Fe以四配位骨架铁的形式存在于分子筛中。附图说明4为该样品的TPR谱图，大部分铁物种在900℃出现还原峰，即以骨架四配位铁的形式存在，它的还原和骨架的破坏有可能同时发生。
实施例4
0.24g的硝酸铁完全溶解在2.1ml去离子水中，取18g质量分数为20%酸性硅溶胶置于烧杯中，在搅拌的条件下将硝酸铁溶液缓慢地滴入到酸性硅溶胶中，控制滴加的速度为10drop/min，搅拌1.5h成均匀的溶胶，令其为A。
另取一个烧杯，准确称量2.49g氢氧化钠溶解在11.4ml去离子水中，搅拌使其溶解，称量2.72g异丙醇铝缓慢地加入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌，使异丙醇铝最大限度的溶解在氢氧化钠溶液中，令其为溶液B。将B溶液滴加到A中，控制滴加的速度为20drop/min，防止瞬间凝胶的产生，而后在磁力搅拌器上剧烈的搅拌6h，转移至60ml聚四氟乙烯自产生压力反应釜中于室温陈化14h后，100℃下静置晶化20h。晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，并倒掉上层碱液，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7.0，放入100℃烘箱中干燥4h，即得FeY分子筛样品。
实施例5
0.36g的硝酸铁完全溶解在5.2ml去离子水中，取18g质量分数为20%酸性硅溶胶置于烧杯中，在搅拌的条件下将硝酸铁溶液缓慢地滴入到酸性硅溶胶中，控制滴加的速度为10drop/min，搅拌20h成均匀的溶胶，令其为A。
另取一个烧杯，准确称量2.42g氢氧化钠、2.26g硫酸铝溶解在13.6ml去离子水中，剧烈搅拌使两种物种充分溶解在去离子水中，令其为溶液B。将B溶液滴加到A中，控制滴加的速度为16drop/min，防止瞬间凝胶的产生。而后在磁力搅拌器上剧烈的搅拌4h，室温陈化24h，于100℃下静置晶化12h。晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温并倒掉上层碱液，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7.0，放入100℃烘箱中干燥4h，即得FeY分子筛样品。
采用轻质柴油的裂化反应来测试催化剂的加氢裂化性能。活性评价条件为反应温度450℃，压力为常压，脉冲进料，载气H2流量为70ml/min，以柴油的转化率测定催化剂的反应活性，产物用气相色谱进行分析。（催化剂经改性变成氢型并焙烧后作为催化剂使用，比较例1采用离子交换法，固液比为1:10，比较例2采用等体积浸渍法，离子交换或负载上与直接原位合成等量的铁）
表1 各类催化剂的裂化活性
| 实例 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 加氢裂化活性 | 75% | 60% | 70% |
Claims (10)
1.一种小晶粒FeY分子筛的制备方法，包括下述工艺步骤：
a.将铁源溶解于去离子水中，铁源溶液的浓度为0.06-0.90mol/L，搅拌条件下将铁源溶液缓慢滴入硅源中，室温下搅拌均匀得溶胶，其中Fe/Si摩尔比为0.005-0.03；
b.将铝源、碱源溶解于去离子水中后加入到步骤a所得溶胶中，室温下搅拌均匀得凝胶，其中，凝胶的摩尔比组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=4～7:8～12:1:160～300；
c.将步骤b所得凝胶转移至反应釜中室温陈化0-4d，后移至烘箱中升温至90-100℃晶化8-72h，回收产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为酸性硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱源为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源为硝酸铁或氯化铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源溶液滴加到硅源中的滴加速度为5-20drop/min；所述碱源、铝源滴加到溶胶中的滴加速度为5-20drop/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中铁源溶液的浓度为0.06-0.36mol/L。
8.一种由上述任一权利要求所述方法制备的小晶粒FeY分子筛。
9.根据权利要求8所述的小晶粒FeY分子筛，其特征在于：所述小晶粒FeY分子筛的平均晶粒尺寸在1000nm以下。
10.根据权利要求9所述的小晶粒FeY分子筛，其特征在于：小晶粒FeY分子筛的平均晶粒尺寸在300nm-1000nm。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732747A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂及高效合成方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5785944A (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of Y zeolite |
| CN102091649A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-06-15 | 中国石油大学(北京) | 一种加氢裂化催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5785944A (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of Y zeolite |
| CN102091649A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-06-15 | 中国石油大学(北京) | 一种加氢裂化催化剂 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732747A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种用于消除有机染料污染的分子筛类芬顿催化剂及高效合成方法 |
| RU2776066C1 (ru) * | 2021-09-07 | 2022-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ приготовления катализатора переработки тяжелых нефтяных фракций |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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