CN104556138A - 活化的eu-2沸石及其应用 - Google Patents

活化的eu-2沸石及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104556138A
CN104556138A CN201410558807.7A CN201410558807A CN104556138A CN 104556138 A CN104556138 A CN 104556138A CN 201410558807 A CN201410558807 A CN 201410558807A CN 104556138 A CN104556138 A CN 104556138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
hole
activation
diameter
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410558807.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104556138B (zh
Inventor
李尹炅
李承雨
崔宰硕
金泰禛
金度完
林仙周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sk Yidong Co ltd
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK Lubricants Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK Lubricants Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN104556138A publication Critical patent/CN104556138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104556138B publication Critical patent/CN104556138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7661—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7846—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7861—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/695—Pore distribution polymodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/072—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种活化的EU-2沸石，其包括：直径为30至、同时保持了EU-2沸石的晶体结构的孔，和直径为40到的孔；其特征在于，直径为30至的孔的体积为0.01-0.06cc/g，并且直径为40至

Description

活化的EU-2沸石及其应用
相关申请的交叉引用
本申请以2013年10月18日提交的、名称为“活化的EU-2沸石及其应用”的韩国专利申请No.10-2013-0124678为基础要求优先权，其全文通过引用的方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种活化的EU-2沸石及其应用。更具体地，本发明涉及一种EU-2沸石，通过在保持其晶体结构的同时增加有特定尺寸的孔，从而改进其对于加氢异构化反应(特别是，用于将正-链烷烃转变异-链烷烃的反应)的活性；制备该EU-2沸石的方法，以及采用该EU-2沸石进行加氢异构化或加氢脱蜡各种烃馏分的方法。
背景技术
在制造润滑油和柴油等的油精炼工艺中，用于将正-链烷烃转变为异-链烷烃的加氢异构化反应变得更加重要。其原因在于正-链烷烃已不能满足近年来燃料油和润滑油产品要求的标准，这是由于长链正-链烷烃表现出差的低温流动性能。特别是，近来由于油价上涨的影响，原材料的质量已经劣化；但另一方面，随着汽车发动机技术的进步，则需要高品质的燃料油和润滑油产品。例如，加氢异构化反应可投入到以下实际应用中：采用C4-C7烃类的具有高辛烷值的汽油的生产；高质量的柴油的生产过程，该柴油具有高十六烷值，并且使用C7-C15烃类改善其低温流动性；高档润滑油的生产过程，所述润滑油使用C15或更高碳数的正-链烷烃并且具有高粘度指数。
已知这种加氢异构化反应通常由双功能催化剂进行催化。该双功能催化剂是由金属组合物和载体构成，所述金属组合物具有用于氢化/脱氢的功能，所述载体具有用于骨架异构化的酸性位点。与此相关，诸如氧化硅-氧化铝、粘土和沸石的多种材料被公认是具有酸性位点的载体。特别是，这些材料中，由于沸石即使在苛刻的反应条件下仍具有稳定的结构，并且具有大的表面积和大量的酸性位点，因此其适合用于加氢异构化反应。
已有研究报道，沸石材料对于最大化加氢异构化反应具有优异的形状选择性，并且还能抑制碳氢化合物(原料)的裂解；在这些沸石材料中，具有一维十元环孔结构沸石材料(ZSM-22、ZSM-23、EU-2、ZSM-48等)对于加氢异构化反应具有优异的选择性。
据国际沸石协会(IZA)的目录，EU-2与ZSM-48，ZBM-30和EU-11同属于ZSM-48系列。这些沸石具有相似的XRD谱图，也就是相似的晶体结构。
如上所述，美国专利No.6,984,309公开了一种技术，其通过在催化剂的存在下进行加氢异构化反应以提高烃馏分中链烷烃的性能(特别是粘度指数、倾点等)，所述催化剂包含EU-2(或EU-2和粘合剂)载体以及其所负载的氢化金属。然而，这种技术对应于用于改变所负载的贵金属颗粒的分布特征的技术，而不是改变EU-2本身的特性。
同时，通过重整EU-2本身的特性从而改善加氢异构化过程的技术也是已知的。
作为这种技术的典型例子，美国专利No.6,923,949和7,482,300公开了一种沸石合成方法，用于在使用特定晶种或没有晶种的情况下提高与EU-2属于同系的ZSM-48的晶体结构的纯度。另外，这些专利文献公开了，用这种方法制造的ZSM-48沸石能够表现出改善的加氢异构化效果。
同时，作为通过特定的后处理重整之前合成的EU-2沸石从而改善催化剂性能的技术，WO 2012/055755A1公开了一种催化剂，这种催化剂的加氢转化活性(特别是脱蜡活性)通过使EU-2沸石与包含具有2至6个碳原子的有机酸(特别是含氟盐)的溶液接触而得到改善。这种情况下，大多数的上述现有技术都是基于具有30至孔的EU-2沸石。
然而，为了满足对加氢异构化或加氢脱蜡的活性的要求，还需要改善EU-2本身的特性。
发明内容
于是，为解决上述问题研发了本发明。本发明的目的是提供一种活化的EU-2沸石，在保持其具有类似于常规EU-2沸石的晶体结构的同时，通过增加具有特定孔径的孔，从而改善其对于加氢异构化反应的活性，以及制备该EU-2沸石的方法。
另外，本发明的目的是提供一种含有所述活化的EU-2沸石的催化剂、以及使用该催化剂对烃馏分进行加氢异构化的方法。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供一种活化的EU-2沸石，其包含：直径为30至并保持EU-2沸石晶体结构的孔，和直径为40至的孔；其中，直径为30至的孔的体积为约0.01至0.06cc/g，并且直径为40至的孔的体积为约0.07至0.4cc/g。
根据一个实施方案，所述活化的EU-2沸石还可以包含：直径大于的孔，其中所述直径大于的孔的体积为约0.1cc/g或更小。
根据一个实施方案，所述活化的EU-2沸石的总表面积可以为240至330m2/g。
本发明第二方面提供了一种制备活化的EU-2沸石的方法，其中包括以下步骤：a)水热合成EU-2沸石；以及b)在焙烧EU-2沸石之前或之后使EU-2沸石与含水碱溶液接触，从而使EU-2沸石活化；其中，活化的EU-2沸石包含：直径为30至并保持EU-2沸石晶体结构的孔，和直径为40至的孔，其中直径为30至的孔的体积为约0.01cc/g至0.06cc/g，并且直径为40至的孔的体积为约0.07cc/g至0.4cc/g。
根据一个实施方案，在步骤b)中，EU-2沸石中碱阳离子与铝的摩尔比(Na+/Al2O3)可为约0.1-0.3。
根据一个实施方案，所述方法可以进一步包括以下步骤：c)用铵离子取代活化的EU-2沸石中的碱阳离子。
根据一个实施方案，步骤b)中，相比于步骤b)之前的EU-2沸石，活化的EU-2沸石中二氧化硅/氧化铝的摩尔比可以降低约6％-59％(即，ΔSAR为6-59)。
本发明的第三方面提供了一种加氢异构化催化剂，其包含：活化的EU-2沸石和至少一种选自Ⅵ族和Ⅷ族金属组成组中的金属，其中，基于催化剂的总重量，活化的EU-2沸石中所含的至少一种金属的量为约0.05wt％至5wt％。
根据一个实施方案，所述加氢异构化催化剂可进一步包含：由粘土或无机氧化物组成的粘合剂。
本发明的第四方面提供了一种加氢异构化的方法，其包括以下步骤：在权利要求14所述催化剂的存在下，在约200-500℃、约1至200个大气压的氢气压力、约0.1至10hr-1的液时空速(LHSV)、以及氢/原料比例为45至1780Nm3/m3的条件下，对作为原料的烃馏分进行加氢异构化。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，可以更清楚地理解本发明的上述及其他目的、特征和优点，其中：
图1示出实施例1和对比例1的EU-2沸石的孔体积相对于孔径的分布曲线图；
图2示出实施例1和对比例1的EU-2沸石的XRD谱图；
图3示出实施例1和对比例1的EU-2沸石对于加氢异构化反应的转化率相对于反应温度的曲线图；和
图4示出实施例1和4以及对比例1和3的EU-2沸石中30至的孔和40至的孔各自的体积相对于碱处理条件(Na+/Al2O3的摩尔比)的变化曲线图。
具体实施方式
在不脱离本发明的精神和显著特征下，可以以多种不同的方式实施本发明。因此，本发明实施方案的公开仅用于说明性目的，而不应被解释为对本发明的限制。下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在以下说明中，要注意的是，当常规元素的功能和与本发明相关的元素的详细描述可能使本发明的主旨不清楚时，将省略对这些元素的详细描述。
本文所用的术语定义如下。
术语“EU-2沸石”已在Journal of Chemical Research,192(1985)和美国专利No.4,741,891、4,836,996、4,876,412、5,098,685等中公开。这些现有技术文献用作本发明引用的参考资料。本文中，基于EU-2沸石对本发明进行说明，但是属于ZSM-48系列的其它沸石也适用于本发明。
术语“加氢异构化反应”是指在氢气存在下将催化剂上的至少一部分正-链烷烃转化为异-链烷烃的反应。加氢异构化反应可能伴随有裂化反应。因此，为了提高目标产物的产率，优选地通过加氢异构化反应最大程度将正-链烷烃转化为异-链烷烃，同时最大限度防止裂化反应。
术语“倾点”是指液态烃在给定条件下具有流动性的最低温度。
术语“粘度指数”是指用于测量粘度相对于温度的变化的标度。随着链烷烃含量的增加，粘度指数增加。
本文中，沸石的比表面积、孔径和孔体积采用BET分析仪(ASAP2020，Micromeritics公司制造)测定。BET分析仪基于BET理论，通过使真空室内的压力变化(在恒定的温度下改变气体压力)测量固体表面吸附的气体的量。例如，真空中350℃下预处理3小时后，氮气(N2)被吸附，然后测量所吸附的氮气(N2)的量，由此根据BET吸附等温线计算出沸石的比表面积、孔径和孔体积。
此外，沸石中二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR)可以通过常规的化学分析技术(例如，X-射线荧光分析或ICP-AES)测量。
活化的EU-2沸石
根据本发明实施方案的活化的EU-2沸石，通过保持其固有的晶体结构、以及经碱处理后增加至预定水平的40至的孔，从而可以作为用于烃类加氢异构化反应的双功能催化剂的载体。即，EU-2沸石骨架中的硅原子被洗脱(除去)，从而得到40至的孔。在此情况下，当直径为30至的孔和直径为40至的孔各自都在所述预定的体积范围内时，烃馏分的加氢异构化性能显著提高。
不受特定理论的限制，活化的EU-2沸石对烃类(特别是，C15到C24或更多碳数的正-链烷烃)具有优异的加氢异构化活性的原因可以推理如下。例如，由于作为反应物的正十六烷(C16)是长链烃，并且其分子大小为约3至(即使考虑分子的运动)，当常规EU-2沸石(未进行碱处理的)用作加氢异构化反应的催化剂时，反应通常在30至的孔内发生。
如上所述，由于经碱处理活化的EU-2沸石除了具有30至的孔之外还具有40至的孔，因此，与纯EU-2沸石相比，作为反应物的烃类分子可以容易地渗透到活化的EU-2沸石的孔中，并且能够在沸石晶体之间有效地移动(扩散)，由此提高了反应性。此外，据推测，由于孔增大到40至分子大小为或更大的烃类更容易移动并接近催化剂，从而提高了反应性。因此，可以增加加氢异构化产物的收率，或者可以降低完成相同的异构化作用所需的反应温度。
另外，可以推测该润滑油基础油(通常，C15或C15以上的烃类)具有高沸点，例如，分子大小为约的C24烃(正链烷烃)。因此，可以假设，在考虑分子运动的情况下，烃类分子仅仅可以引入或更大的孔。在这种情况下，EU-2沸石中40至的孔能有效地对烃类分子的反应起作用。然而，如果通过碱处理得到过大尺寸的孔时，也就是说，当或更大的孔的数目增加至预定水平或更多时，EU-2沸石中其它尺寸的孔(30至的孔和40至的孔)会被破坏，导致烃类分子与沸石的活性位点的接触率降低，从而降低反应性。
根据本发明的一个实施方案，活化的EU-2沸石中直径为30至的孔的体积可以在约0.01至0.06cc/g的范围内，特别地为约0.013至0.049cc/g，并且更特别地为约0.016到0.028cc/g。另外，活化的EU-2沸石中直径为40至的孔的体积可以在约0.07至0.4cc/g的范围内，特别地为约0.077至0.396cc/g，并且更特别地为约0.173至0.368cc/g。
虽然本发明不受特定理论的限制，当直径为30至的孔的体积减少至预定水平或更小时，即使直径为40至的孔的体积增加，EU-2沸石本身的孔也会被破坏，从而降低EU-2沸石对于加氢异构化反应的活性。因此，优选的是，两种尺寸类型的孔的体积应当在上述体积范围内调整。
根据本发明的另一个实施方案，活化的EU-2沸石中直径大于的孔的体积可以调整至约0.1cc/g或更小的范围内，特别为约0.085cc/g或更小，并且更特别地为约0.05cc/g或更小。也就是说，如上所述，这样做的原因是，当碱处理过程中直径大于的孔增加至预定水平或更高时，活化的EU-2沸石中其它尺寸的孔(30至的孔和40至的孔)会被破坏。
根据本发明的又一个实施方案，活化的EU-2沸石的总比表面积可以在约240至330m2/g的范围内，特别是为约260至315m2/g，并且更特别地为约270至310m2/g。也就是说，这意味着，与碱处理前通常的比表面积(约220m2/g)相比，活化的EU-2沸石的比表面积增大。
同时，通过碱处理降低了EU-2沸石中二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR)。相对于非活化的EU-2沸石，活化的EU-2沸石的SAR可被降低约6％至59％，特别地为约10至45％，更特别地为约10至43％，并且甚至更加特别地为约12到35％。此外，活化的EU-2沸石的SAR可以在约50至160的范围内，特别地为约60至150，并且更特别地为约70至130。
活化的EU-2沸石的制备
EU-2沸石的合成
根据本发明的一个实施方案，在碱处理之前，可以通过在相关领域中已知的水热合成法合成EU-2沸石，也可以从包括硅源、铝源、碱(碱性化合物)和模板(或结构导向剂)的反应混合物水溶液制备得到EU-2沸石。通常，通过使有机模板材料(或结构定向剂)和含有原料(如二氧化硅和氧化铝)的含水碱溶液混合，然后在间歇反应器(如高压釜)中对所得混合物进行水热合成从而得到沸石材料。
在这种情况下，沸石材料的性质(如结构、纯度、结晶尺寸等)取决于多种因素，例如原料之间的相对浓度(二氧化硅、氧化铝、碱、水等)，在水热合成之前是否进行陈化，水热合成温度，以及水热合成中是否搅拌等。与此相关，考虑到上述的变量，水热合成反应可以在约150至180℃(优选为约155至175℃，并且更优选为约160至170℃)下进行约40至56小时(优选为约44至52小时)，直到EU-2沸石的结晶充分形成，从而使得在加热反应混合物时通过使用常规的搅拌器搅拌反应混合物就能提供足够能量使反应均匀进行。由该反应形成的晶体通常需要纯化(或过滤)，然后用水(去离子水)洗涤。
在这种情况下，硅酸盐、硅胶、胶态二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅、原硅酸四烷基酯、氢氧化硅、沉淀二氧化硅，粘土等可以作为硅源。在这些示例性硅源中，沉淀二氧化硅和硅胶可以是“ZEOSIL”牌的，胶态二氧化硅可以所“LUDOX”牌的(例如，LUDOX HS-40胶态二氧化硅，40wt％的水悬浮液，SiO2＝60.08，Sigma-Aldrich公司)。
铝源可以为氧化铝的水溶性盐的形式。铝源的例子可以包括铝酸钠、氯化铝、铝醇化物、水合氧化铝(例如γ氧化铝)、拟薄水铝石和氧化铝胶体。通常，也可以使用市售的Junsei化学株式会社生产的偏铝酸钠(NaAlO2)。
所述碱用作矿化剂。对于所述碱，可以使用碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钠，氢氧化钾等。
对于模板或结构导向剂(SDA)，可以使用公知的有机含氮化合物，如烷基胺、四甲基铵化合物、二季铵化合物。优选地，可以使用六甲铵盐，特别是六甲氯铵水合物([(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3]Cl2·2H2O)。
根据一个示例性实施方案，用于制备沸石的反应混合物可以具有下表1给出的下列组合物(摩尔比)。
[表1]
宽的范围 特别的范围 更特别的范围
SiO2/Al2O3 约120-250 约130-200 约140-170
H2O/SiO2 约16.0-18.0 约16.5-17.5 约16.8-17.2
OH-/SiO2 约0.1-0.9 约0.15-0.5 约0.2-0.3
R/SiO2 约0.01-0.1 约0.015-0.5 约0.02-0.1
Na+/SiO2 约0.01-0.1 约0.015-0.5 约0.02-0.1
本文中，R是模板。
优选地，如上述制备的EU-2沸石中氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR)可具有一个最佳值，这样在随后的碱处理过程中，在提取和除去硅原子的过程中能有效地形成直径为40至的孔。根据一个示例性实施方案，其SAR可以为约80至300，特别地为约100至250，并且更特别地为约120至200。在这种情况下，EU-2沸石中直径为30至的孔的体积可以为约0.001至0.05cc/g(特别是约0.01至0.02cc/g)，而直径为40至的孔的体积可为约0.05cc/g或更小(特别是约0.03cc/g或更小)。进一步，具有直径大于的孔的体积也可为约0.05cc/g或更小(特别是约0.03cc/g或更小)。因此，直径为30至的孔通常分布在所合成的EU-2沸石中。
此外，所合成的EU-2沸石的总比表面积可以为约100-400m2/g，特别地为约150-300m2/g，并且更特别地为约是210-250m2/g。优选地，其总的比表面积可以为约220m2/g。
EU-2沸石的活化(碱处理)
根据本发明的一个实施方案，对所合成的EU-2沸石进行碱处理。即，碱处理可在焙烧之前或之后进行。可以通过使EU-2沸石(焙烧之前或之后)与碱的水溶液混合(接触)进行碱处理。进行焙烧步骤是为了除去EU-2沸石合成中使用的模板或结构导向剂。根据一个示例性实施方案，在合成并随后焙烧EU-2沸石之后再进行碱处理步骤是有利的。
此外，优选地，在碱处理(焙烧后进行碱处理的情况)或焙烧(焙烧之前进行碱处理的情况)之后，实施使经过碱处理的或焙烧的EU-2沸石与阳离子(如铵离子NH4+)进行离子交换的步骤，从而为所述经碱处理的或焙烧的EU-2沸石提供酸性特征。在此情况下，有利的是，虽然EU-2沸石是在高pH值范围内合成的，如上所述，当进行碱处理时(即使在焙烧之前)形成直径为40至的孔，从而形成活化的EU-2沸石。
考虑EU-2沸石结构中碱性组分的种类和含水碱溶液的浓度的影响以确定碱处理的条件。这样做的原因在于，例如，当用特定含水碱溶液处理的时间增加时，EU-2沸石晶体结构中的硅原子被过度洗脱，从而降低EU-2沸石的加氢异构化反应性。
根据一个示例性实施方案，碱性组分的典型例子可以包括碱性氢氧化物(alkaline hydroxides)和碱性碳酸盐(alkaline carbonates)，特别是，可以使用碱性氢氧化物。I族金属(如锂、钠、钾、铷和铯)可以用作碱性组分。优选地，可使用Na和/或K，更优选使用Na。含水碱溶液的浓度可在约0.05至0.3M的范围内进行调整，特别地为约0.1至0.2M。这种情况下，含水碱溶液的pH值可以在约13至13.5的范围内，特别地为约13.1至13.45。
同时，EU-2沸石和含水碱溶液的混合(接触)温度可在室温至90℃的范围内进行调整，特别地为约30至70℃。另外，混合(接触)的时间可在约10至120分钟的范围内进行调整，特别地为约30至90分钟，并且更特别地为约50至70分钟。
如上所述，通过碱处理将碱性组分引入EU-2沸石中。在这种情况下，可以进行碱处理从而使得EU-2沸石中碱阳离子与铝(碱阳离子/氧化铝)的摩尔比在约0.06至0.35的范围内，特别是约0.1到0.3，并更特别地为约0.11至0.23。同时，碱处理过程中当包含在EU-2沸石中的硅原子被除去时，EU-2沸石的SAR减小。在这种情况下，可以对活化的EU-2沸石的碱处理进行控制，从而使得与非活化的EU-2沸石的SAR相比，活化的EU-2沸石的SAR减小约6％到59％(即，ΔSAR是6至59)，特别地为约8％到55％，并且更特别地为约10％至45％。
根据一个示例性实施方案，如上所述，可在碱处理或焙烧之后，使EU-2沸石中所含碱离子与铵离子进行离子交换步骤。这种离子交换法在相关领域是众所周知的。许多文献(包括美国专利NO.3,140,249和3,140,251)中描述了典型的离子交换反应的细节。这些文献作为本发明引用的参考资料。在离子交换步骤中，对于铵盐，可以使用氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等，并且通常可以使用硝酸铵。铵盐以水溶液的形式使用，并且铵盐在水溶液中的浓度可以在约0.5至2N的范围内，特别地为约0.8至1.2N。离子交换步骤可在约40至90℃(特别地约50至70℃)下进行约1至3小时(特别地约1.5至2.5小时)。根据所需的离子交换程度，这种离子交换步骤可以进行一次或多次。即，可以在离子交换过程中(离子交换进行两次或更多次的情况下)或离子交换之后进行常规的程序如过滤、干燥(例如，在约80至100℃进行约5至20小时)和/或研磨。
通常，在有氧气氛(例如，空气气氛)中进行焙烧步骤。在这种情况下，焙烧温度可在约400℃或更高的范围内，特别地为约500至700℃，焙烧时间可以在约3至7小时的范围内，特别地为约4至6小时。
加氢异构化催化剂
根据本发明的一个实施方案，可通过使用活化的EU-2沸石作为双功能催化剂的载体以制备加氢异构化催化剂。在这种情况下，在催化剂上加载用于氢化(氢化-脱氢)的金属，其与活化的EU-2沸石结合，所述金属可以为选自周期表中第VI族和第VIII族的至少一种金属。金属的例子可包括Fe、Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Ru、Pt和Pd。特别地，Pt和/或Pd可以作为所述金属。基于催化剂的总重量，氢化金属或它们的组合的用量可以在约0.05-5wt％的范围内，特别是为约0.1-3wt％，并且更特别地为约0.2-1wt％。在这种情况下，对于用于负载所述金属的方法，可以使用在相关领域公知的方法，例如浸渍(如孔体积浸渍或连续溶液浸渍)、离子交换等。此外，为了增加EU-2沸石的异构化性能并且调整EU-2沸石中酸性位点的活性，可以添加掺杂剂。掺杂剂的例子可以包括卤素、磷和稀土元素。
同时，加氢异构化催化剂可以用于通过使用公知的粘合剂以及活化的EU-2沸石来制备基质，以改善其物理/机械性能或进行成型。粘合剂的例子可包括粘土、无机氧化物以及它们的组合。本文中，无机氧化物的例子可以包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锗、氧化钍、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍和二氧化硅-二氧化钛。根据情况，优选的是，在使用具有低酸度的粘合剂时活化的EU-2沸石固有的酸性位点不受影响。
本文中，活化的EU-2沸石与粘合剂一起研磨，然后通过常规的挤出技术挤出。这种情况下，沸石:粘合剂的重量比可以在约90:10到30:70的范围内进行调整，特别地为约70:30至50:50，但本发明不限于此。
根据一个示例性实施方案，该催化剂可以以粉粒(例如挤出制品)的形式生产，所述粉粒包含活化的EU-2沸石和粘合剂，并且负载有金属组分。在这种情况下，可使用相关领域公知的成型技术制造所述载体。例如，可以通过挤出(可以使用螺杆挤出机、板式挤出机，柱塞式挤出机等)和造粒生产所述载体。所述粉粒可以制成多种形状和尺寸。
另外，在所述载体负载了氢化金属组分(通常是以前体的形式)之后，可以实施干燥工艺(例如，在约60-200℃)和焙烧工艺(例如，在约300-700℃焙烧0.5至20小时，特别地在约400-600℃焙烧约2-10小时)。
选择性地，为了活化和/或预处理催化剂，可以在加氢异构化反应之前实施干燥、还原、预硫化或类似的步骤。特别是，当贵金属用作氢化金属时，可以在约250至350℃和约1至200个大气压的氢气气氛下使它们还原。
加氢异构化方法
根据本发明的一个实施方案，提供了一种将含有正-链烷烃的原料(包括矿化的、合成的和/或源自生物质的原料)转换为异-链烷烃的方法，此方法在含有活化的EU-2沸石的催化剂的存在下提供氢气对原料进行异构化。通常，这种原料可以包括含量为约15wt％或更多的正-链烷烃，特别地为约40wt％或更多。
原料的具体例子可包括沸点为约150-580℃的烃馏分(可采用ASTM D-86或ASTM D-2887测定)、中间馏分(包括石蜡油和轻油)和沸点在润滑油基础油的沸点范围内的烃馏分。
特别是，由于加氢异构化催化剂中活化的EU-2沸石包含大量直径为40到的孔，它能够有效地应用至具有15个或更多碳原子(特别是16至35个碳原子)的烃馏分，所述烃馏分的沸点在润滑油基础油的沸点(约360至580℃)范围内。
特别是，上述原料的典型例子可包括经溶剂精制工艺得到的油(例如余油)、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、燃料油加氢裂化工艺中未转化的油、以及瓦斯油的馏分。此外，原料可包括由Fischer-Tropsch反应得到的蜡。
根据一个示例性实施方案，原料可以包括含量为约15wt％或更多的正-链烷烃(蜡组分)，特别地为约40wt％或更多。另外，原料可以包括氮气和/或硫，其中，氮气的量为约10ppm(wt)或更少(特别是约5ppm(wt)或更少)，硫的量为约10ppm(wt)或更少(特别是约5ppm(wt)或更少)。
该原料的加氢异构化过程可在以下条件下进行：温度为约200-500℃(特别是约220至450℃，并且更特别是约240至400℃)，压力为约1至200个大气压的氢气压力(特别是约100至180个大气压，并且更特别是约130至150个大气压)，液时空速(LHSV)为约0.1至10hr-1(特别是约0.5-5hr-1，并且更特别是约1-2hr-1)，以及氢气/原料比为约45至1780Nm3/m3(特别是约200至100Nm3/m3，并且更特别是约480至530Nm3/m3)。
加氢异构化之后，烃馏分(原料)的倾点可以降低约-12℃或更多，特别是约-18℃或更多。此外，即使当原料是沸点在润滑油基础油沸点范围内的烃馏分，它们的粘度指数可以在约60或更大的范围内，特别是约70至160，更特别是约80至150，并且最特别是约120至140。
此外，根据一个示例性实施方案，在加氢异构化过程中，优选在优化异构化反应的同时延缓裂化反应。例如，可以调节处理条件，使得150℃+的馏分转换成150℃-的馏分的量为20wt％或更少，特别是约10wt％或更少，并且更特别是约5wt％或更少。
下面，参考下列实施例对本发明进行详细地说明。这些实施例仅用以说明本发明，但本发明的范围不限于此。
对比例1
将作为模板材料的六甲氯胺、作为铝源的铝酸钠(Junsei化学公司)、作为硅源的Ludox-HS40(Sigma Aldrich，硅溶胶(40wt％悬浮液/水))、以及氢氧化钠(NaOH)溶解于去离子水(DI水)中，以制备用于合成沸石的原料混合物。原料混合物的组成见下表2。
然后，将原料混合物引入有聚四氟乙烯涂层的水热合成反应器中，然后在165℃下反应2天(48小时)得到的沸石晶体。用蒸馏水充分洗涤沸石晶体，在60℃下干燥12小时，然后在550℃焙烧5小时。对获得的沸石材料的特性和晶体结构进行分析，结果见下表2。从分析结果中，可以确定制备得到了沸石，此沸石具有常规文献和专利中报道的EU-2晶体结构，且包含直径(D1)为30至的孔(参见图1和图2)。
[表2]
使水热合成的EU-2沸石与1N硝酸铵溶液的铵离子(NH4+)进行离子交换。经过离子交换的EU-2沸石与粘合剂(假勃姆石)以1:1的重量比混合，并且将[Pt(NH3)4](NO3)2水溶液浸渍到EU-2沸石和粘合剂的混合物中，使得基于Pt的含量计，其含量为0.6wt％。将浸渍后的混合物在120℃下干燥3小时，然后500℃焙烧3小时，得到催化剂。
将以这种方式得到的催化剂加入到外径为0.5英寸的固定床反应器中，并在氢气气氛、260℃下活化1小时，然后进行加氢异构化反应。在加氢异构化反应的实验中，以1g/hr的流速用泵将原料正十六烷引入反应器中，加氢异构化反应的压力调节到30个大气压，并且氢气的进料速率调节至650cc/hr。加氢异构化反应中，正十六烷的转化率也随着反应温度而改变，并且根据反应温度测量加氢异构化产物的最大产率。碱处理条件、活化的EU-2沸石的性质和加氢异构化产物的最大产率见下表3。
对比例2
按照与对比例1相同的方式进行EU-2沸石的水热合成(离子交换之前)。然后，按照如下方法使用含水碱溶液制备得到活化的EU-2沸石。
经水热合成的EU-2沸石与0.05M氢氧化钠水溶液混合，用旋转蒸发器在50℃下搅拌1小时，用蒸馏水洗涤后在60℃干燥12小时，得到活化的EU-2沸石。按照与对比例1相同的方式使活化的EU-2沸石与铵离子进行离子交换以制备催化剂。碱处理条件、活化的EU-2沸石的性质和加氢异构化产物的最大产率见下表3。
对比例3
除了碱处理的条件改变之外，其它按照与对比例2相同的方法制备活化的EU-2沸石。接着，使用活化的EU-2沸石制备异构化催化剂，然后进行异构化反应。在这种情况下，所用的碱溶液的浓度为0.3M，并且碱处理的时间为1小时。
碱处理条件、活化的EU-2沸石的性质和加氢异构化产物的最大产率见下表3。
[表3]
1:D1(30至)
2:D2(40至)
3:D3(大于)
如表3所示，在对比例2和3中，虽然EU-2沸石经过碱处理，对应于D2尺寸(40至)的孔的体积偏离0.07至0.4cc/g的范围。正因为如此，当由活化的EU-2沸石制备催化剂时，异构化反应(对比例2)中正十六烷的产率，其与采用对比例1中由EU-2沸石制备的催化剂的产率相似；或者异构化反应(对比例3)中正十六烷的产率，比对比例1中由EU-2沸石制备的催化剂的产率更低。
特别是，当EU-2沸石如对比例3中那样被过度地碱处理时，不同于对比例1中在碱处理之前的EU-2沸石，D1尺寸的孔体积显著减小，而D2尺寸的孔体积迅速增大。此外，EU-2沸石中在碱处理前形成的D1尺寸的孔显著地被破坏了，并且其体积减少至0.006cc/g，而D3尺寸(大于)的孔的体积大大增加至0.214cc/g。因此，可以确定，由于EU-2沸石中的活性位点减少，EU-2沸石的加氢异构化性能变差。相似地，当过度地进行碱处理时，沸石骨架上的硅原子被洗脱从而导致EU-2沸石的结构被破坏，所以适当地调节碱处理的条件是必要的。与此相反，由于在对比例2中的碱处理的条件是温和的，因此可以确定这样的条件对改善对比例1中沸石对异构化反应的活性的影响不大。
实施例1
按照对比例1中相同的方式进行EU-2沸石的水热合成。然后，将水热合成的EU-2沸石在下表4中给出的条件下与0.1M氢氧化钠(NaOH)水溶液混合，用旋转蒸发器在50℃下搅拌1小时，蒸馏水洗涤，并且在60℃下干燥12小时得到活化的EU-2沸石。
采用与对比例1相同的方式，将活化的EU-2沸石与铵离子进行离子交换以制备异构化催化剂。按照对比例1相同的方式使用催化剂进行正十六烷的转化反应实验。另外，采用与对比例1中相同的方式，根据反应温度测定异构化产物的最大产率。其碱处理条件、活化的EU-2沸石的性质和加氢异构化产物的最大产率与对比例1的结果一同列于下表4中。
[表4]
此外，实施例1中活化的EU-2沸石和对比例1中纯的EU-2沸石中，相对于孔尺寸的孔体积分布特征、XRD谱图、和加氢异构化反应中相对于反应温度的正十六烷的转化率如图1-3所示。
参照上述表4和图1，可以确定，通过碱处理得到D2尺寸的孔和D1尺寸的孔，并且EU-2沸石的比表面积大幅增加。此外，如图2中所示，活化的EU-2沸石的XRD谱图与纯EU-2沸石的谱图相同。因此，可以确定EU-2沸石的晶体结构未被改变。
从加氢异构化反应的结果可以判断，在活化的EU-2沸石中得到D2尺寸的孔(比D1尺寸的孔大)，并且因此发生在反应物和沸石的活性位点之间的物质转移(扩散)更容易进行，使得在正十六烷的转化反应中反应产率增加。此外，如图3所示，如果催化剂中含有活化的EU-2沸石，达到相同产率所需要的反应温度降低。
实施例2-5
除了在以对比例1相同方式水热合成的EU-2沸石(离子交换之前)的碱处理过程中，碱溶液的pH和Na+/Al2O3的摩尔比等改变之外，按照与实施例1相同的方式制备活化的EU-2沸石。
另外，按照实施例1使用所得活化的EU-2沸石制备异构化催化剂，并进行正十六烷的转化反应实验。碱处理条件、活化的EU-2沸石的性质和加氢异构化产物的最大产率与对比例1和实施例1的结果一同列于下表5中。
[表5]
另外，相对于碱处理条件(Na+/Al2O3的摩尔比)，对比例1和3以及实施例1和4中D1尺寸和D2尺寸的孔的体积变化如图4所示。
参照上述表5和图4，通过碱处理得到D2尺寸的孔；并且，相对于碱处理条件，孔体积也发生了变化。特别是可以确定，在相同的pH条件下，随着Na+/Al2O3的摩尔比、和氧化硅-氧化铝的摩尔比差值(ΔSAR)的增大，进一步形成D2尺寸的孔。另外，随着pH值的增大，氧化硅-氧化铝的摩尔比差值(ΔSAR)增加，并且D2尺寸的孔的体积逐渐增大。然而，需要注意的是，当D2尺寸的孔的体积在0.07至0.4cc/g的范围内时，最大产率没有显著地改变。
同时，在实施例1-5中，当加氢异构化产物的产率为87％时的反应温度的结果见下表6。
[表6]
分类 在87％的最大产率时的反应温度(℃)
实施例1 285
实施例2 280
实施例3 275
实施例4 280
实施例5 295
根据上表6，当D2尺寸的孔的体积在预定水平或以上时，实现最大产率所需的反应温度没有太大的不同。然而，由于碱处理的程度增加，D2尺寸的孔的体积增加，但同时D3尺寸(大于)的孔的体积也增加。由此，能够确定加氢异构化反应所需的的温度逐渐升高。这一结果表明一个事实，当D2尺寸的孔的体积经碱处理过度增大时，D3尺寸的孔的体积也增大，从而导致对于加氢异构化反应的活性逐渐降低。因此需要调整碱处理的条件从而对D1和D2尺寸的孔进行调整。
实施例6
按照对比例1中相同的方式进行EU-2沸石的水热合成。然后，将水热合成的EU-2沸石在下表7中给出的条件下与0.1M氢氧化钾(KOH)水溶液混合，用旋转蒸发器在50℃下搅拌1小时，蒸馏水洗涤，并在60℃干燥12小时得到活化的EU-2沸石。
采用与对比例1中相同的方式，将活化的EU-2沸石与铵离子进行离子交换以制备异构化催化剂。按照实施例1相同的方式使用催化剂进行正十六烷的转化反应实验。另外，采用与实施例1中相同的方式，根据反应温度测定异构化产物的最大产率。碱处理条件、活化的EU-2沸石的性质和加氢异构化产物的最大产率与对比例1及实施例1的结果一同列于下表7中。
[表7]
根据上表7，可以确定，即使将K用作碱金属代替Na时，加氢异构化产物的最大产率也没有太大的变化。
实施例7
通过一个小规模试验评价实施例1中制备的异构化催化剂是否可以用于使用各种具有高沸点的烃制造润滑油基础油。
使用所制备的异构化催化剂在144个大气压的氢气压力下、液时空速(LHSV)为1.3hr-1、氢/原料比为505Nm3/m3和319℃的反应温度下对具有48℃倾点的原料进行加氢异构化(脱蜡)。其结果见下表8。
[表8]
原料 产物
比重 0.8423 0.8423
沸点(蒸馏，D2887)
10％ 441.4 414.2
90％ 523.0 519.0
硫含量(wtppm) 4.2 <1.0
氮含量(wtppm) 2.4 <1.0
动力粘度(100℃,cSt) 6.747 6.594
粘度指数 146 133
倾点(℃) 48 -15
根据上表8中所列出的，可以确定，在加氢异构化反应之后，原料的倾点显著地从48℃降低到-15℃，因而能够制备具有改善的低温属性的润滑油基础油产品(310+C)。此外，还可以确定，由于裂化反应所导致的产率的降低为9％或更少，因此加氢异构化反应的选择性也得到了改善。
如上所述，根据本发明的实施方案，相比于传统已知的EU-2沸石(非活化的EU-2沸石)，在本发明活化的EU-2沸石中，除了直径为30至的孔外，还得到了直径为40至的孔，同时保持了EU-2沸石固有的晶体结构并对每个孔的体积进行了调节，当其被用作双官能催化剂的载体时，对改进烃对加氢异构化反应(通常是用于将正-链烷烃转化为异-链烷烃的反应)的活性有好处。例如，本发明活化的EU-沸石为沸点约150-580℃的烃馏分(通常是中间馏分和沸点在润滑油基础油的沸点范围内的烃馏分)以及含有15个或更多的碳原子、沸点在润滑油基础油的沸点范围内(约360-580℃)的烃馏分提供了对加氢异构化反应有利的活性。因此，预计这种活化的EU-2沸石今后能得到广泛地应用。
虽然出于说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应当理解在不脱离随附的权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换都是可能的。

Claims (20)

1.一种活化的EU-2沸石，包括：
直径为30至同时保持了EU-2沸石的晶体结构的孔；和
直径为40至的孔，
其中，直径为30至的孔的体积为0.01-0.06cc/g，并且直径为40至的孔的体积是0.07-0.4cc/g。
2.根据权利要求1所述的活化的EU-2沸石，还包括：直径大于的孔，其中所述直径大于的孔的体积为0.1cc/g或更小。
3.根据权利要求2所述的活化的EU-2沸石，其中所述活化的EU-2沸石的总的比表面积为240-330m2/g。
4.根据权利要求1所述的活化的EU-2沸石，其中氧化硅/氧化铝的摩尔比为70至130。
5.一种制备活化的EU-2沸石的方法，包括以下步骤：
a)水热合成EU-2沸石；和
b)在焙烧EU-2沸石之前或之后，使EU-2沸石与含水碱溶液(aqueous alkali solution)接触以活化EU-2沸石，其中所述活化的EU-2沸石包括：
直径为30至同时保持了EU-2沸石的晶体结构的孔；和
直径为40至的孔，
其中，直径为30至的孔的体积为0.01-0.06cc/g，并且直径为40至的孔的体积是0.07-0.4cc/g。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，EU-2沸石中碱阳离子(alkali cation)与铝的摩尔比(Na+/Al2O3)为0.1-0.3。
7.根据权利要求5所述的方法，进一步包括以下步骤：c)用铵离子取代活化的EU-2沸石中的碱阳离子。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，相比于步骤b)之前的EU-2沸石，活化的EU-2沸石中二氧化硅/氧化铝的摩尔比减少了6％至59％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，水热合成的EU-2中二氧化硅/氧化铝的摩尔比为80至300。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤a)中，水热合成的EU-2沸石中直径为30至的孔的体积为0.01-0.05cc/g，并且水热合成的EU-2沸石中直径为40至的孔的体积是0.05cc/g或更小。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，水热合成的EU-2沸石的总的比表面积为210至250m2/g。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱(alkali)是Na、K或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中含水碱溶液的浓度为0.05-0.3M，并且其pH为13.1-13.45。
14.一种加氢异构化催化剂，包括：
权利要求1所述的活化的EU-2沸石；和
选自第VI族金属和第VIII族金属构成的组中的至少一种金属，
其中，基于催化剂的总重量，活化的EU-2沸石中所述至少一种金属的量为0.05-5wt％。
15.根据权利要求14所述的加氢异构化催化剂，还包括：粘土、无机氧化物或它们的组合构成的粘合剂，其中活化的EU-2沸石:粘合剂的重量比是90:10至30:70。
16.根据权利要求15所述的加氢异构化催化剂，其中，所述无机氧化物粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锗、氧化钍、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍和二氧化硅-二氧化钛组成的组。
17.一种加氢异构化方法，其包括以下步骤：在权利要求14所述催化剂的存在下，在200-500℃的温度、1-200个大气压的氢气压力、0.1-10hr-1的液时空速(LHSV)和45-1780Nm3/m3的氢气/原料比的条件下对作为原料的烃馏分进行加氢异构化。
18.根据权利要求17所述的加氢异构化方法，其中所述原料是沸点为150-580℃的烃馏分。
19.根据权利要求17所述的加氢异构化方法，其中所述原料含有15wt％的正-链烷烃。
20.根据权利要求18所述的加氢异构化方法，其中所述原料中烃的碳原子数为15或更多。
CN201410558807.7A 2013-10-18 2014-10-20 活化的eu-2沸石及其应用 Active CN104556138B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130124678A KR102068312B1 (ko) 2013-10-18 2013-10-18 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
KR10-2013-0124678 2013-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104556138A true CN104556138A (zh) 2015-04-29
CN104556138B CN104556138B (zh) 2018-06-01

Family

ID=51842347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410558807.7A Active CN104556138B (zh) 2013-10-18 2014-10-20 活化的eu-2沸石及其应用

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9687828B2 (zh)
EP (1) EP2862627B1 (zh)
KR (1) KR102068312B1 (zh)
CN (1) CN104556138B (zh)
ES (1) ES2774960T3 (zh)
SG (1) SG10201406741YA (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772447A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3595810A1 (en) * 2017-03-14 2020-01-22 Haldor Topsøe A/S Hydroisomerization catalyst
KR102503693B1 (ko) * 2017-04-28 2023-02-28 에스케이이노베이션 주식회사 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법
WO2018199714A1 (ko) * 2017-04-28 2018-11-01 에스케이이노베이션 주식회사 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법
FR3086698B1 (fr) * 2018-09-28 2021-01-22 Airbus Operations Sas Procede de fabrication de deux panneaux insonorisants dans un meme moule
RU2734969C1 (ru) * 2020-01-24 2020-10-26 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти
WO2024030892A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-91 with hierarchical porosity, methods for preparing, and uses thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326797A (en) * 1964-05-22 1967-06-20 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide
CN102264643A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 道达尔炼油与销售部 具有三态晶内结构的改性y型沸石，其制备方法和用途
WO2012055755A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalyst composition
CN102905786A (zh) * 2010-04-14 2013-01-30 Sk新技术株式会社 用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL273446A (zh) 1961-12-21
NZ197291A (en) 1980-06-12 1984-10-19 Ici Ltd Zeolite eu-2,useful in catalytic processes,especially convversion of methanol to hydrocarbons
FR2805762B1 (fr) 2000-03-02 2004-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
US7077947B2 (en) * 2002-10-08 2006-07-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst
US6923949B1 (en) 2004-03-05 2005-08-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
FR2958297B1 (fr) * 2010-03-30 2013-11-29 Total Raffinage Marketing Procede de valorisation d'essence
FR2988717B1 (fr) * 2012-03-29 2014-04-11 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium
KR101451902B1 (ko) * 2012-11-26 2014-10-22 한국과학기술원 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326797A (en) * 1964-05-22 1967-06-20 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide
CN102264643A (zh) * 2008-12-22 2011-11-30 道达尔炼油与销售部 具有三态晶内结构的改性y型沸石，其制备方法和用途
CN102905786A (zh) * 2010-04-14 2013-01-30 Sk新技术株式会社 用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法
WO2012055755A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalyst composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.C.GROEN ET AL.: "On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109772447A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法
CN109772447B (zh) * 2019-01-18 2022-04-12 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170259251A1 (en) 2017-09-14
EP2862627A3 (en) 2015-07-15
EP2862627A2 (en) 2015-04-22
US9687828B2 (en) 2017-06-27
ES2774960T3 (es) 2020-07-23
CN104556138B (zh) 2018-06-01
SG10201406741YA (en) 2015-05-28
EP2862627B1 (en) 2019-11-27
KR20150046398A (ko) 2015-04-30
US20150112110A1 (en) 2015-04-23
US9782760B2 (en) 2017-10-10
KR102068312B1 (ko) 2020-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104556138A (zh) 活化的eu-2沸石及其应用
CN100587035C (zh) 制备小晶粒ssz-32的方法及其在烃转化方法的应用
EP1976632B1 (en) High activity zsm-48 and methods for dewaxing
CN1021738C (zh) 烃转化催化剂
US7625478B2 (en) Hydroprocessing with blended ZSM-48 catalysts
CN102176970B (zh) 基于izm-2沸石的催化剂和含烃进料的加氢转化/加氢裂化的方法
US9586828B2 (en) Process for producing middle distillates by hydrocracking of feedstocks obtained by the fischer-tropsch process in the presence of a catalyst comprising an IZM-2 solid
CN101035618A (zh) 具有沸石和高度中孔性的加氢处理催化剂
KR101354235B1 (ko) 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
CN101909751A (zh) 包含至少一种特定沸石和至少一种二氧化硅-氧化铝的催化剂,和使用所述催化剂加氢裂化烃进料的方法
CN1933905A (zh) 非常均匀的非晶形氧化硅－氧化铝催化剂组合物
KR102161426B1 (ko) 윤활유용 기유의 제조 방법 및 윤활유용 기유
CN102822126A (zh) 使用硼硅酸盐zsm-48分子筛的正链烷烃选择性加氢转化方法
CN104284965A (zh) 润滑油基础油的制造方法
EP4324556A1 (en) Zeolite with improved hydroisomerization activity
CN105038844A (zh) 液体燃料的制造方法
CN109890758A (zh) 高硅ssz-32x沸石
US20100087313A1 (en) Magnesium aluminosilicate clays-synthesis and catalysis
CN116640600A (zh) 一种生产化工原料的两段加氢裂化方法
CN1017343B (zh) 一种加氢裂化的方法
CN106669815A (zh) 一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法
CN104073293A (zh) 一种重质烃油加氢裂化的方法
CN1017059B (zh) 生产中间馏分的加氢裂化催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Patentee after: SK Yidong Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Patentee before: SK LUBRICANTS Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder