WO2018199714A1 - 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법 - Google Patents

마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법 Download PDF

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surfactant
zeolite
silica
mesopores
hydroxide
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천영은
임선주
김태진
이창규
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the present invention relates to a layered EU-2 zeolite having the characteristics of micropores and mesopores at the same time and a manufacturing method thereof.
  • EU-2 zeolites are applied in industrially important hydrodewaxing processes.
  • conventionally known EU-2 zeolites have only micropores of less than 2 nm, and thus have a disadvantage in that a high boiling point oil such as lubricating base oil or diesel oil diffuses into the zeolite and reacts.
  • layered pore zeolites in which micropores and mesopores are hierarchically connected facilitate the diffusion of the material, thus providing particularly advantageous activity for hydroisomerization reactions.
  • a method of dissolving in a basic solution is mainly used to add mesopores to the zeolite having micropores, but it is difficult to obtain a sample reproducibly with such a method.
  • An additional process is required, and since the existing zeolite is scraped off, the overall yield is also reduced and economic efficiency is low.
  • the present invention has a sufficiently large size of 2 to 50 nm in addition to the micropores of less than 2 nm present in the conventional EU-2 zeolite for application to the hydrodewaxing process of oils having high boiling points such as lubricating base oil and diesel oil. It is intended to provide mesopores and to provide a layered pore zeolite in which the micropores and the mesopores are hierarchically connected, thereby facilitating the diffusion of the material to provide particularly advantageous activity for the hydroisomerization reaction.
  • the present invention invented a method that was not possible in the prior art in preparing a layered EU-2 zeolite, and further includes a surfactant capable of introducing mesopores while forming EU-2 crystals by the structure-inducing substance.
  • a surfactant capable of introducing mesopores while forming EU-2 crystals by the structure-inducing substance.
  • One aspect of the present invention is to provide a method for producing a layered EU-2 zeolite, according to one embodiment of the present invention, water, silica precursor, alumina precursor, pH adjusting material, at least one structural inducing material and Reacting the mixture including at least one surfactant, and drying and heat-treating, wherein the structure-inducing substance and the surfactant have different carbon numbers from each other, and the carbon number of the surfactant is higher than that of the structure-inducing substance. It is further provided a method for preparing a layered EU-2 zeolite.
  • the structure-inducing substance may have carbon atoms of 10 or less in the main chain and have an ammonium functional group, and the surfactant may be one having 11 or more carbon atoms in the main chain and having an ammonium functional group.
  • the structural derivatives are tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide and tetraethylammonium tetrafluoroborate, hexamethonium At least one selected from the group consisting of chloride, hexamethonium bromide.
  • the surfactant may be at least one selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and cetylpyridinium chloride.
  • the silica precursor is at least selected from the group consisting of silicate, silica gel, fume silica, precipitated silica, colloidal silica, sodium silicate, tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, borosilicate and fluorosilicate It can be one.
  • the alumina precursor may be at least one selected from the group consisting of sodium aluminate, sodium aluminum sulfate and aluminum.
  • the pH adjusting material is lithium hydroxide, sodium hydroxide. At least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and ammonium hydroxide.
  • the mixture preferably has a molar ratio of silica to water of 0.05 to 0.13.
  • the mixture preferably comprises a surfactant in a molar ratio of 1/200 to 1/20 relative to silica.
  • the mixture preferably contains a structural inducer in a molar ratio of 1/160 to 1/38 relative to silica.
  • the mixture may further comprise an EU-2 seed.
  • the mixture may be reacted after mixing for 30 minutes to 24 hours.
  • the mixture may be reacted by gelling at room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. for 3 hours to 24 hours.
  • the reaction is preferably performed for 24 hours to 72 hours at a temperature range of 140 to 190 °C.
  • the present invention provides an EU-2 zeolite, wherein the EU-2 zeolite has an EU-2 crystal structure, and micropores of less than 2 nm and mesopores of 2 to 50 nm are hierarchically connected. And has a layered pore structure with a first layering index of 0.10 to 0.40.
  • the EU-2 zeolite preferably has a surface area of 140 to 240 m 2 / g and a total mesopore surface area of 40 to 110 m 2 / g.
  • the EU-2 zeolite preferably has a SAR of 90 to 160.
  • the EU-2 zeolite It is preferred that the total BET surface area be between 190 and 310 m 2 / g.
  • the second stratification index is from 0.50 to 0.90.
  • the EU-2 zeolite It is preferred that the micropore volume is from 0.060 to 0.09 cm 3 / g.
  • EU-2 zeolites containing not only micropores but also mesopores can be provided.
  • mesopores can be formed during EU-2 zeolite synthesis, thereby simplifying the process.
  • secondary particles are formed while mesopores are formed between the primary particles including micropores, thereby simultaneously including micropores and intercrystallization mesopores, and the micropores and mesopores are hierarchically. It is formed to increase the diffusion rate of the reactants and products, there is an advantage that the large molecules can be diffused.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of an EU-2 material according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the distribution characteristics and cumulative characteristics of the pore surface area for each pore size by NLDFT analysis of the catalyst of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the distribution characteristics and cumulative characteristics of the pore volume for each pore size by NLDFT analysis of the catalyst of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing a first stratification index for the zeolites obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a first stratification index for the zeolites obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the yield of isomerization reaction according to the Hierarchical Index of the catalyst of the present invention.
  • the present invention provides a process for preparing layered EU-2 zeolites. Specifically, the method includes reacting a mixture comprising water, a silica precursor, an alumina precursor, a pH adjusting material, at least one structural derivative and at least one surfactant, and drying and heat treating. do.
  • the silica precursor is, for example, a group consisting of silicate, silica gel, fume silica, precipitated silica, colloidal silica, sodium silicate, tetramethyl ortho silicate, tetraethyl ortho silicate, borosilicate and fluorosilicate It can be selected from, any one of these can be used alone, as well as two or more kinds can be used in combination.
  • the alumina precursor may be selected from the group consisting of sodium aluminate, sodium aluminum sulfate, and aluminum, and any one thereof may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed.
  • the pH adjusting agent is, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide. It can be selected from the group consisting of potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and ammonium hydroxide, any one of them can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. .
  • a structure-inducing substance and a surfactant are added to a mixture including the water, the silica precursor, the alumina precursor, and the pH adjusting material.
  • the stratified EU-2 zeolite of the present invention is synthesized by a one-pot reaction using the above structural derivatives and surfactants.
  • the one-port reaction is to synthesize a layered EU-2 zeolite in a state containing both a structure-inducing substance and a surfactant, and the structure-inducing substance induces the synthesis of EU-2 zeolite having micropores, and simultaneously The seed of the synthesized EU-2 zeolite is induced to form mesopores by the surfactant during crystallization.
  • the structure-inducing substance serves as a template for forming an EU-2 zeolite structure having micropores to induce an EU-2 zeolite structure
  • the surfactant is a meso
  • a seed having a zeolite skeleton is formed by the structure-inducing substance, and the formed seeds are aggregated together around the micelle of the surfactant to form larger particles, and the mesopores as the micelles inside the large particles are carbonized and removed during the firing process. Or by inducing a role in which the surfactant ions are bonded around the seed to widen the spacing between the seeds, a layered EU-2 zeolite having both micropores and mesopores can be prepared.
  • the structure-inducing substance and the surfactant have different carbon numbers from each other, and the structure-inducing substance preferably has a higher carbon number than the structure-inducing substance.
  • the structure-inducing substance is a surfactant having 10 or less carbon atoms in the main chain and having an ammonium functional group, for example, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium bromide, tetra Ethyl ammonium chloride, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium tetrafluoroborate and hexamethonium chloride, hexamethonium bromide, and may be used alone, of course, Two or more kinds can be mixed and used.
  • ammonium functional group for example, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium bromide, tetra Ethyl ammonium chloride, t
  • the structure-inducing substance may be preferably one having 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less carbons in the main chain.
  • a surfactant having 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 or 2 carbon atoms in the main chain and having an ammonium functional group can be used as the structural inducing substance. .
  • the surfactant may be selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and cetylpyridinium chloride, for example, a surfactant having an ammonium functional group having 11 or more carbon atoms in the main chain, and among them. Not only can be used individually by 1 type, but 2 or more types can be mixed and used for it.
  • the surfactant may be preferably one having 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, 15 or more, or 16 or more carbons in the main chain.
  • a surfactant which has 11, 12, 13, 14, 15, or 16 carbon atoms in a main chain, and has an ammonium functional group is mentioned.
  • the uniformity and size of the overall crystals are determined depending on how uniformly the silica precursor is dissociated in the basic aqueous solution and then polymerized to form a skeletal body and then reassembled and reassembled. Can be.
  • the water may include a molar ratio of silica to water (silica / water molar ratio) in a range of 0.05 to 0.13.
  • a molar ratio of silica to water is in the upper limit of the proper range, the yield tends to decrease, and in the lower limit, the viscosity of the gel is increased, thereby decreasing the uniformity.
  • the silica-water molar ratio is a factor controlling the uniformity of the reaction, and when the above numerical range is satisfied, a uniform crystal size can be induced, and thus the size of the crystal can be adjusted within a preferred range. More preferably, the molar ratio of silica to water may be 0.083 to 0.13.
  • the molar ratio of the structural inducer to the silica and the structural inducer / silica mole ratio is preferably used within the range of 1/160 to 1/38.
  • the molar ratio of the structure-inducing substance / silica is less than 1/160, extra silica is produced which does not participate in the formation of the zeolite structure to form silica crystals or the like to reduce the overall purity and reduce the overall yield.
  • a different morphology may be formed even if the same structure is formed by forming impurities different from the structure of EU-2 zeolite to be synthesized by forming different structures between the structural inducing substances. Purity can be reduced by forming morphology.
  • the molar ratio of the structure-inducing substance to the silica has a molar ratio of 1/115 to 1/50 can provide a narrower range of morphology to improve the uniformity, thereby increasing the activity of the catalyst is more preferred. .
  • the molar ratio of the surfactant to silica and the surfactant / silica molar ratio are preferably used within the range of 1/200 to 1/20. If the amount of the surfactant is less than 1/200, the surfactant is below the critical concentration for forming the micelle, and the surfactant does not form the micelle, or the surfactant ions are effectively bound to the surroundings of the seed formed by the structure-inducing substance. It can't form mesopores effectively.
  • the surfactant / silica molar ratio is 1/200 or more, the amount of micelles produced increases or the amount of the seed formed by the structure-inducing substance The amount of surfactant ions bound to the periphery increases, so that more mesopores can be induced by securing more spacing between seed particles.
  • the surfactant / silica molar ratio is greater than 1/20, a problem may occur rather that amorphous silica materials are formed together to reduce the crystallinity and uniformity of EU-2 itself.
  • the molar ratio of the surfactant to the silica has a molar ratio of 1/200 to 1/50 to provide a narrower range of morphology to improve the uniformity, thereby increasing the activity of the catalyst is more preferred.
  • the mixture containing the water, the silica precursor, the alumina precursor, the pH adjusting material, the structure-inducing substance, and the surfactant within the range of 30 minutes to 24 hours.
  • the mixing step is more preferably mixed by adding the EU-2 seed.
  • the one-pot reaction can be carried out more successfully, and the crystallinity of the prepared EU-2 zeolite can be improved. Can improve the production of small, uniform particles.
  • the mixture comprising the prepared water, silica precursor, alumina precursor, pH adjusting material, structure inducer and surfactant may include gelling as necessary.
  • the gelation is for mixing the structure-inducing substance and the surfactant well, it is preferable to perform for 3 hours to 24 hours in the temperature range of room temperature (25 °C) to 80 °C.
  • the temperature is 80 If it exceeds C, the structure-inducing substance and the surfactant are not mixed well, but rather there is a problem of reducing the performance of the structure-inducing substance or surfactant.
  • the gelation when the gelation is performed for 3 hours or more, it is possible to stably induce the EU-2 crystal structure.
  • the gelation time is more than 24 hours, the structure-inducing substance and the surfactant are interfered with each other, so that crystals do not grow and amorphous silica is formed.
  • the included EU-2 seed induces an EU-2 zeolite structure, thus forming a layered EU-2 zeolite structure including mesopores even under the same conditions. can do.
  • the mixture or gelled product it is preferred to react the mixture or gelled product at a temperature of 140 to 190 ° C. That is, EU-2 crystals are not formed or the crystallization is lowered at a temperature below 140 ° C.
  • too high a temperature causing a problem that the structure-inducing substance and the surfactant is decomposed.
  • the reaction temperature satisfies the range of 140 to 190 ° C.
  • the purity or crystal size of EU-2 crystals can be controlled in a preferred range.
  • the reaction temperature may be more preferably 150 to 180 ° C, most preferably 160 to 180 ° C.
  • the reaction is preferably carried out for at least 36 hours.
  • the reaction can be carried out for at least 36 hours for the synthesis of stratified EU-2 zeolites.
  • the synthesis time exceeds 72 hours in order to improve the crystallinity, there is a problem in that a side effect that a large amount of quartz (Quartz) is generated, it is preferable to perform at 72 hours or less.
  • the reaction time is further increased, it is possible to significantly reduce the amount of quartz produced.
  • the preparation of stratified EU-2 zeolites of the present invention may further comprise a post-treatment step of washing the synthesized EU-2 zeolite one or more times as necessary. It may also include drying the washed EU-2 zeolite, firing the dried EU-2 zeolite, and then may include the step of ion exchange, the step of firing after ion exchange. It is necessary to form the synthesized EU-2 zeolite in H-form in order to be used as a catalyst. For this purpose, it is necessary to ion-exchange from the synthesized Na-form to NH 4 -form and then convert to H-form through firing Can be.
  • a layered EU-2 zeolite comprising micropores of less than 2 nm and mesopores of 2 to 50 nm, wherein the micropores and mesopores are hierarchically connected.
  • the stratified EU-2 zeolite has a layer of micropores of less than 2 nm and sufficiently large mesopores of 2 to 50 nm in size, so that oils having a high boiling point such as lubricating base oil and diesel oil are connected through the mesopores. A smooth diffusion effect can be obtained.
  • the layered EU-2 zeolite preferably has an EU-2 crystal structure in which the molar ratio (SAR) of alumina to silica is 90 to 160, more preferably 95 to 140.
  • the molar ratio (SAR) of alumina to silica is 90 to 160, more preferably 95 to 140.
  • it may have a sufficient acid point for the hydroisomerization reaction, but if it is less than 90, there is a problem that the cracking reaction is increased and the yield of isomerized fraction is reduced. There is a problem that the hydroisomerization reaction does not occur sufficiently due to the lack of points.
  • the micropore surface area and the mesopore surface area are 140 to 240 m 2 / g, preferably 150 to 230 m 2 / g and 40 to 110, preferably 45 to 105 m 2 / g, respectively, by the BET equation.
  • the micropore volume by plot analysis is 0.060 to 0.090 cm 3 / g, preferably 0.063 to 0.083 cm 3 / g.
  • the mesopores are pores formed between EU-2 primary particles having micropores, and the surface area of the mesopores may be represented by measuring an external surface area of the primary particles.
  • the mesopores are formed of the seed formed by the production of the micelles or structural inducers Increased amount of surfactant ions bound to the periphery allows more mesopores by securing more spacing between seed particles
  • the acidic pore of the micropores is the main catalytic active point, and the mesopores hierarchically connected have a function of providing a smooth diffusion effect of the oil having a high boiling point such as lubricating base oil and diesel oil.
  • the balance between pores and mesopores is important. Therefore, if the surface area and volume of the micropores fall below the range as described above, there is a problem that the catalytic activity of the layered EU-2 zeolite obtained is reduced, and if the surface area and volume of the micropores exceed the range as described above. As a result, the spread of the oil may not be smooth, which may increase the unwanted cracking reaction.
  • micropores and mesopores according to the t-plot analysis do not exactly correspond to the sizes of micropores of less than 2 nm and mesopores of 2 to 50 nm according to IUPAC regulations.
  • the conventional hierarchical zeolite pore analysis method was analyzed by Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method based on the Kelvin Equation, but this formula includes the surface tension of the liquid, which can be applied to mesopore analysis. It is not suitable for stratified zeolite analysis with micropores. In particular, at the boundary between the micropores and the mesopores, there is a fatal error in which artificial pores having a size of 4 nm are calculated by the Tensile Strength Effect (TSE).
  • TSE Tensile Strength Effect
  • Second stratification index fraction of mesopore volume in total pore volume according to NLDFT analysis
  • the first and second stratification indices are indices indicative of the contribution of mesopores to all pores.
  • the layered EU-2 zeolite according to the invention preferably has a first stratification index of 0.10 to 0.40, preferably 0.14 to 0.30, and a second stratification index of 0.50 to 0.90, preferably 0.55 to 0.80.
  • first stratification index is less than 0.10, the mesopores are not sufficiently developed, so that smooth diffusion of oil having a high boiling point such as lubricating base oil and diesel oil may be difficult, and an unwanted cracking reaction may increase.
  • the first stratification index is greater than 0.4, it is difficult to expect the performance of the catalyst, such as the amount of micropores having a catalytically active point necessary for the hydroisomerization reaction is insufficient and the catalytic activity is reduced.
  • Hexamethonium Chloride 1.37g as structural inducer, Sodium aluminate 0.46g as alumina precursor, 48.16g Ludox-HS40 as silica precursor, 4.36g cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) as surfactant 2.49 g of sodium hydroxide (NaOH) was dissolved in 68 g of DI water to prepare a mixed solution. At this time, the temperature was maintained at room temperature.
  • the molar ratio of silica: structural guide: surfactant: water is 1: 0.016: 0.011: 17.4.
  • the final mixture was added to a hydrothermal synthesis reactor coated with Teflon material, and reacted at 160 ° C. for 3 days (72 hours) to obtain a zeolite material.
  • the obtained zeolitic material was sufficiently washed with distilled water, dried at 60 ° C. for 12 hours, and calcined at 550 ° C. for 5 hours to remove the organic surfactant CTAC, thereby simultaneously layering zeolite having both micropores and mesopores (EU2-Na).
  • zeolitic material was sufficiently washed with distilled water, dried at 60 ° C. for 12 hours, and calcined at 550 ° C. for 5 hours to remove the organic surfactant CTAC, thereby simultaneously layering zeolite having both micropores and mesopores (EU2-Na).
  • the molar ratio of silica: structural guide: surfactant: water is 1: 0.015: 0.01: 16.5.
  • the final mixture was added to a hydrothermal synthesis reactor coated with Teflon material, and reacted at 165 ° C. for 2 days (48 hours) to obtain a zeolite material.
  • the obtained zeolitic material was sufficiently washed with distilled water, dried at 60 ° C. for 12 hours, and calcined at 550 ° C. for 5 hours to remove the organic surfactant CTAC, thereby simultaneously layering zeolite having both micropores and mesopores (EU2-Na).
  • zeolitic material was sufficiently washed with distilled water, dried at 60 ° C. for 12 hours, and calcined at 550 ° C. for 5 hours to remove the organic surfactant CTAC, thereby simultaneously layering zeolite having both micropores and mesopores (EU2-Na).
  • the molar ratio of silica: structural guide: surfactant: water is 1: 0.011: 0.01: 16.5.
  • the final mixture was added to a hydrothermal synthesis reactor coated with Teflon material, and reacted at 165 ° C. for 2 days (48 hours) to obtain a zeolite material.
  • the molar ratio of silica: structural derivative: surfactant: water is 1: 0.009: 0.01: 16.5.
  • the final mixture was added to a hydrothermal synthesis reactor coated with Teflon material, and reacted at 165 ° C. for 2 days (48 hours) to obtain a zeolite material.
  • Hexamethonium chloride (Hexamethonium Chloride) 1.37g as structural inducer, 0.34g sodium aluminate as alumina precursor, 48.16g Ludox-HS40 as silica precursor, 4.36g CTAC, and 2.55g sodium hydroxide (NaOH) It was dissolved in 68 g of deionized water to make a mixed solution. At this time, the temperature was maintained at 60 °C.
  • the molar ratio of silica: structural guide: surfactant: water is 1: 0.016: 0.011: 17.35.
  • the final mixture was added to a hydrothermal synthesis reactor coated with Teflon material, and reacted at 160 ° C. for 3 days (72 hours) to obtain a zeolite material.
  • EU-2 zeolite EU2-Na having both micropores and mesopores.
  • Hexamethonium chloride (Hexamethonium Chloride) 2.32g as a structural inducer, 0.39g sodium aluminate as alumina raw material, 48.23g Ludox-HS40 as a silica raw material, and 2.53g sodium hydroxide (NaOH) as deionized water It dissolved in 69g to make a mixed liquid. At this time, the temperature was maintained at room temperature.
  • the molar ratio of silica: structural guide: surfactant: water is 1: 0.026: 0: 17.
  • X-ray diffraction analysis was performed using a PANalytical X-ray diffractometer. All analyzes used EU-2 in sodium (Na + ) form. X-ray diffraction analysis was performed at 40 kV, 30 mA using copper (Cu), and the scan step size was obtained by continuous scanning from 5 ° to 80 ° with 0.02626 °.
  • Figure 1 shows the results of X-ray diffraction analysis for the zeolites of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • the zeolites prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are all EU-2 zeolites. However, the zeolites of Examples 3 and 4 contained some of the crosstobalite material.
  • Nitrogen adsorption and desorption analysis was analyzed by ASAP2020, the sample was used for EU-2 in the form of sodium (Na + ), and the analysis was performed after pre-treatment under vacuum at 350 °C for 3 hours.
  • NLDFT method was used for hierarchical zeolite analysis, and N 2 @ 77K, Cylindrical Pores in an Oxide Surface module was used.
  • Table 1 below shows the main physical properties of the Examples and Comparative Examples.
  • SAR represents the molar ratio of alumina to silica
  • SBET represents BET surface area (m 2 / g)
  • Sext represents mesopore surface area (m 2 / g)
  • Vtotal is the total pore volume (cm 3 / g)
  • Vmicro represents the volume of micropores (cm 3 / g)
  • the first HI and the second HI represent the first stratification index and the second stratification index, respectively.
  • the distribution (frequency, content) and cumulative characteristics of the pore surface area by pore size (pore width) by NLDFT analysis are shown in FIG. 2, and the pore volume (frequency) by pore size (pore width) by NLDFT analysis.
  • Content) characteristics and cumulative characteristics are shown in FIG. 3.
  • the first stratification index of the zeolites according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 is shown in Fig. 4. From Table 1, the zeolites obtained by Examples 1 to 5 are mesoporous compared to Comparative Example 1 It can be seen that the mesopore was sufficiently developed because the mesopore surface area value indicated was large.
  • Comparative Example 1 shows a result that the value of the total pore volume is about 0.06 cm 3 / g compared to the micro-pore volume, while Examples 1 to 5 show a result of the micro pore volume of about 0.1 cm 3 / g or more. It can also be seen that mesopores have been sufficiently developed.
  • the EU-2 zeolites obtained in Examples 1 to 5 show a result of decreasing the peak of the micropore region and increasing the peak of the mesoporous region relative to Comparative Example 1.
  • the first and second stratification indices of the zeolites obtained in Examples 1 to 5 show significantly higher values than the zeolites according to Comparative Example 1.
  • Hydrothermally synthesized EU2-Na zeolite was ion exchanged with NH 4 + ions at 60 ° C. for 2hr using 1N aqueous ammonium nitrate solution.
  • EU-2 zeolite (EU2-H) containing hydrogen ions was prepared.
  • the ion-exchanged EU2-H zeolite was mixed with Psuedoboehmite as a binder in a weight ratio of 1: 1, and the aqueous solution of [Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 was adjusted to 0.6 wt% based on the Pt content in the EU. -2 was impregnated into the zeolite and binder mixture. The impregnated catalyst was dried at a temperature of 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare a catalyst.
  • the catalyst for the isomerization reaction thus obtained was charged in a fixed bed reactor having a 1/2 inch outer diameter and activated at 260 ° C. for at least 1 hour to start the reaction experiment.
  • the reaction experiment was started by injecting n-hexadecane feed into the reactor at a rate of 1 g / hr using a pump, the reaction conditions were controlled at 30 atm and hydrogen injection at 650 cc / hr.
  • the yield of iso-C 16 as a function of the nC 16 conversion is shown in FIG. 5 and the yield of isomerization reaction according to the first Hierarchical Index of the catalyst is shown in FIG. 6. Furthermore, it is shown together in Table 2.
  • Example 1 94.9 86.1 8.8
  • Example 2 93.9 86.7 7.2
  • Example 3 93.6 88.0
  • Example 4 93.8 88.5 5.3
  • Example 5 93.8 85.4 8.4 Comparative Example 1 93.5 82.0 11.5
  • the hydroisomerization process is carried out with respect to hydrocarbon raw materials, for example, at a temperature of about 200 to 500 ° C. (specifically about 220 to 450 ° C., more specifically about 240 to 400 ° C.), about 1 to 200 atmospheres (specifically about 100 to Hydrogen pressure of 180 atm, more specifically about 130 to 150 atm, a space velocity (LHSV) of about 0.1 to 10 hr -1 (specifically about 0.5 to 5 hr -1 , more specifically about 1 to 2 hr - 1 ), and It can be carried out under the conditions of hydrogen / feedstock ratio of about 45 to 1780 nm 3 / m 3 (specifically about 200 to 100 nm 3 / m 3 , more specifically about 480 to 530 nm 3 / m 3 ).

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Abstract

본 발명은 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체, pH 조절 물질, 적어도 1종의 구조유도물질 및 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계 및 건조 및 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 구조유도물질 및 계면활성제는 서로 상이한 탄소수를 갖는 것으로서, 구조유도물질에 비하여 계면활성제의 탄소수가 더 많은 것인 계층화된 제올라이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 계층화된 제올라이트를 제공한다.

Description

마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 EU-2형 제올라이트, 그의 제조 방법
본 발명은 마이크로 세공과 메조 세공의 특성을 동시에 가지는 계층화된 EU-2형 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
EU-2 제올라이트는 산업적으로 중요한 수소화 탈왁스 공정에 적용된다. 그러나, 종래에 알려진 EU-2 제올라이트는 2㎚ 미만의 마이크로 세공만을 가지고 있어 윤활기유, 디젤유 등 높은 비점을 갖는 유분이 제올라이트 내부로 확산(diffusion)하여 반응하는 데 불리하였다.
이를 개선하기 위해 상기 유분이 원활히 확산될 수 있도록 2 내지 50㎚ 크기의 충분히 큰 메조 세공을 도입하기 위한 시도가 있어 왔다. 특히, 마이크로 세공과 메조 세공이 계층적으로(Hierarchically) 연결된 계층화된 세공구조의 제올라이트는 물질의 확산을 더욱 용이하게 하여 수소화 이성화 반응에 특히 유리한 활성을 제공한다.
이와 같은 계층화된 제올라이트 제조를 위한 종래 기술에 따르면, 마이크로 세공을 가진 제올라이트에 메조 세공을 추가하기 위해 염기성 용액에서 녹여 내는 방식을 주로 사용하였으나, 이러한 방법으로는 재현성있게 시료를 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 추가적인 공정이 필요하며, 기존의 제올라이트를 깍아내는 방식이므로 전체 수득량도 줄어들어 경제성이 떨어진다.
본 발명은 윤활기유, 디젤유 등 높은 비점을 갖는 유분의 수소화 탈왁스 공정에 적용하기 위하여, 종래의 EU-2 제올라이트에 존재하는 2㎚ 미만의 마이크로 세공에 추가하여 2~50㎚ 크기의 충분히 큰 메조 세공을 도입하고 상기 마이크로 세공과 메조 세공이 계층적으로 연결된 계층화된 세공구조의 제올라이트를 제공하며, 이를 통해 물질의 확산을 더욱 용이하게 하여 수소화 이성화 반응에 특히 유리한 활성을 제공하고자 한다.
본 발명은 종래 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조하는데 있어서 종래 기술로는 불가능하였던 방법을 창안한 것으로서, 구조유도물질에 의한 EU-2 결정을 형성하면서, 메조 세공을 도입시킬 수 있는 계면활성제를 추가적으로 적용함으로써, 공정의 간소화뿐만 아니라, 제올라이트를 재현성 있게 높은 수율로 얻을 수 있는 제올라이트 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지는 계층화된 EU-2 제올라이트의 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체, pH 조절 물질, 적어도 1종의 구조유도물질 및 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계, 및 건조 및 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 구조유도물질 및 계면활성제는 서로 상이한 탄소수를 갖는 것으로서, 구조유도물질에 비하여 계면활성제의 탄소수가 더 많은 것인 계층화된 EU-2 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
상기 구조유도물질은 주쇄의 탄소수가 10개 이하이고 암모늄 관능기를 가지며, 계면활성제는 주쇄의 탄소수가 11개 이상이고 암모늄 관능기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 구조유도물질은 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 헥사메토늄클로라이드, 헥사메토늄브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 및 세틸피리디늄클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리케이트, 실리카 겔, 퓸 실리카, 침전(precipitated) 실리카, 콜로이달 실리카, 소듐실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 보로실리케이트 및 플루오로실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 알루미나 전구체는 소듐알루미네이트, 소듐알루미늄설페이트 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 pH 조절물질은 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드. 포타슘하이드록사이드, 루비듐하이드록사이드, 세슘하이드록사이드 및 암모늄하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 혼합물은 물에 대한 실리카의 몰비가 0.05 내지 0.13인 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 계면활성제를 실리카에 대하여 1/200 내지 1/20의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 구조유도물질을 실리카에 대하여 1/160 내지 1/38의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 EU-2 시드를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 30분 내지 24시간 혼합한 후에 반응시킬 수 있다.
상기 혼합물은 상온(25℃) 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안 겔화하여 반응시킬 수 있다.
상기 반응은 140 내지 190℃의 온도범위에서 24시간 내지 72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 견지로서, EU-2형 제올라이트를 제공하며, 상기 EU-2형 제올라이트는 EU-2 결정구조를 가지고, 2㎚ 미만의 마이크로 세공과 2 내지 50㎚의 메조 세공이 계층적으로 연결되어 있으며, 제1 계층화 지수가 0.10 내지 0.40인 계층화된 세공구조를 갖는다.
상기 EU-2형 제올라이트는 표면적이 140 내지 240㎡/g이고, 총 메조세공 표면적이 40 내지 110㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 EU-2형 제올라이트는 SAR이 90 내지 160인 것이 바람직하다.
상기 EU-2형 제올라이트는 총 BET 표면적이 190 내지 310㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 EU-2형 제올라이트는 제2 계층화 지수가 0.50 내지 0.90인 것이 바람직하다.
상기 EU-2형 제올라이트는 마이크로 세공 부피가 0.060 내지 0.09㎤/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 마이크로 세공뿐만 아니라 메조 세공을 동시에 함유하는 EU-2 제올라이트를 제공할 수 있다. 종래에는 메조 세공을 부여하기 위하여 마이크로 세공을 갖는 EU-2 제올라이트 형성 후 염기성 용액에서 처리하는 별도의 공정이 요구되었으나, 본 발명에 따르면 EU-2 제올라이트 합성 중에 메조 세공을 형성할 수 있으므로 공정이 간소화되고 별도의 공정 과정 중에 손실되는 양이 없어 최종 합성수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 마이크로 세공을 포함하는 1차 입자들 사이에 메조 세공이 생기면서 2차 입자를 형성하여, 마이크로 세공 및 결정간 메조 세공을 동시에 포함하게 되며, 마이크로 세공과 메조 세공이 계층적으로(Hierarchically) 형성되어 반응물과 생성물의 확산속도를 증가시키고, 큰 분자도 확산이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 EU-2 물질의 X-선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 촉매를 NLDFT 분석에 의해 세공 사이즈별 세공 표면적의 분포 특성 및 누적특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 촉매를 NLDFT 분석에 의해 세공 사이즈별 세공 체적의 분포 특성 및 누적특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의해 얻어진 제올라이트에 대한 제1 계층화지수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 촉매를 사용하여 n-C16 전환율의 함수로서 iso-C16의 수율을 나타낸 그래프이다(전환율 vs. 수율).
도 6은 본 발명의 촉매의 계층화 지수(Hierarchical Index)에 따른 이성화 반응 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 발명에 대한 개시는 본 발명의 바람직한 실시 형태들에 대한 것으로서, 본 개시의 실시 형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이며, 이에 한정되지 않고, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 발명은 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체, pH 조절 물질, 적어도 1종의 구조유도물질 및 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계 및 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 실리카 전구체는 예를 들어, 실리케이트, 실리카 겔, 퓸 실리카, 침전(precipitated) 실리카, 콜로이달 실리카, 소듐 실리케이트, 테트라메틸 오르소 실리케이트, 테트라에틸 오르소 실리케이트, 보로실리케이트 및 플루오로실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알루미나 전구체는 예를 들어, 소듐 알루미네이트, 소듐 알루미늄 설페이트 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 pH 조절물질은 예를 들어, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드. 포타슘 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드 및 암모늄 하이드록사이드으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 계층화된 제올라이트의 제조방법은 상기 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체 및 pH 조절물질을 포함하는 혼합물에 구조유도물질 및 계면활성제를 투입한다.
본 발명의 계층화된 EU-2 제올라이트는 상기 구조유도물질 및 계면활성제를 사용하여, 원-포트(one-pot) 반응에 의해 합성한다. 상기 원-포트 반응이라 함은 구조유도물질과 계면활성제를 함께 포함하는 상태에서 계층화된 EU-2 제올라이트를 합성하는 것으로서, 구조유도물질은 마이크로 세공을 갖는 EU-2 제올라이트 합성을 유도하며, 동시에 상기 합성된 EU-2 제올라이트의 시드가 결정화가 되는 과정에서 계면활성제에 의한 메조기공을 형성하도록 유도하는 것이다.
이와 같이 구조유도물질과 함께 계면활성제를 투입함으로써 상기 구조유도물질은 마이크로 세공을 갖는 EU-2 제올라이트 구조체 형성을 위한 주형제로서의 역할을 수행하여 EU-2 제올라이트 구조를 유도하며, 상기 계면활성제는 메조 세공을 형성하는데 기여함으로써 마이크로 세공 및 메조 세공을 포함하는 계층화된 EU-2 제올라이트를 형성할 수 있다.
상기 구조유도물질에 의해 제올라이트 골격을 갖는 시드가 형성되며, 상기 형성된 시드들이 계면활성제의 마이셀 주변에 서로 뭉쳐 더 큰 입자를 형성하며, 상기 큰 입자 내부의 마이셀이 소성과정에서 탄화되어 제거되면서 메조세공을 유도하거나, 상기 형성된 시드 주변으로 계면활성제 이온이 결합하여 시드간 간격을 넓히는 역할을 유도함으로써 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따르면 별도의 시드를 사용하지 않아도 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조할 수 있어 제올라이트 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 물론, 동일한 조건에서 시드를 사용하는 경우에는 결정성 향상 및 입자의 균일도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 구조유도물질과 계면활성제는 서로 상이한 탄소수를 갖는 것으로서, 구조유도물질에 비하여 계면활성제의 탄소수가 더 많은 것이 바람직하다.
상기 구조유도물질은 주쇄에 10개 이하의 탄소수를 가지며, 암모늄 관능기를 갖는 계면활성제로서, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트 및 헥사메토늄클로라이드, 헥사메토늄브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중에서 1종을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 구조유도물질은 바람직하게는 주쇄에 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하의 탄소를 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 주쇄에 탄소수가 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개, 3개 또는 2개이고, 암노늄 관능기를 갖는 계면활성제를 구조유도물질로 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 주쇄에 11개 이상의 탄소수를 가지며, 암모늄 관능기를 갖는 계면활성제로서, 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 및 세틸피리디늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들 중에서 1종을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 주쇄에 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상의 탄소를 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 주쇄에 탄소수가 11개, 12개, 13개, 14개, 15개 또는 16개이고, 암노늄 관능기를 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 포함하며, 이들이 계층적으로 연결된 계층화된 EU-2 제올라이트를 얻을 수 있다.
상기 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조하는 경우, 실리카 전구체가 염기성 수용액에서 해리되었다가 다시 고분자 중합반응되어 골격체를 이루는 과정에서 얼마나 균일하게 녹아서 다시 재조립되느냐에 따라 전체적인 결정의 균일도 및 크기를 결정할 수 있다.
이에 상기 물은 물에 대한 실리카의 몰비(실리카/물 몰비)가 0.05 내지0.13의 범위로 되도록 포함할 수 있다. 물에 대한 실리카의 몰비가 적정 범위 상한인 경우 수득률이 감소하는 경향이 있으며 하한인 경우 겔의 점도가 높아져 균일도가 감소하는 영향이 있다. 실리카-물 몰비는 반응의 균일도를 조절하는 요소로서, 상기와 같은 수치범위를 만족하는 경우 균일한 결정 크기를 유도할 수 있으며, 이에 따라 바람직한 범위 내로 결정의 크기를 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 물에 대한 실리카의 몰비는 0.083 내지 0.13일 수 있다.
상기 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조함에 있어서, 실리카에 대한 구조유도물질의 몰비, 구조유도물질/실리카 몰비는 1/160 내지 1/38의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 구조유도물질/실리카의 몰비가 1/160보다 작은 경우에는 제올라이트 구조 형성에 참여하지 않는 여분의 실리카가 생성되어 실리카 결정질 등을 형성시켜 전체적인 순도를 감소시키며, 전체 수득율도 감소시킬 수 있다. 또한 1/38을 초과하여 과량의 구조유도물질을 사용하는 경우에는 구조유도물질 간에 다른 구조를 형성시켜 합성하고자 하는 EU-2 제올라이트 구조와는 다른 불순물을 형성시키거나 동일한 구조를 형성시키더라도 다른 모폴로지(morphology)를 형성시켜 순도를 감소시킬 수 있다. 상기 실리카에 대한 구조유도물질의 몰비는 1/115 내지 1/50의 몰비를 갖는 것이 보다 좁은 범위의 모폴로지를 제공하여 균일도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매의 활성을 증대시킬 수 있어 보다 바람직하다.
상기 계층화된 EU-2 제올라이트를 제조함에 있어서, 실리카에 대한 계면활성제의 몰비, 계면활성제/실리카 몰비는 1/200 내지 1/20의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 양이 1/200 미만인 경우에는 계면활성제가 마이셀을 형성하는 임계농도 이하가 되어, 계면활성제가 마이셀을 형성하지 못하거나, 구조유도물질에 의해 형성된 시드의 주변에 계면활성제 이온이 효과적으로 결합하지 못해 메조세공을 효과적으로 형성하지 못한다. 상기 계면활성제/실리카 몰비가 1/200 이상이면 마이셀의 생성량이 증가하거나 구조유도물질에 의해 형성된 시드의 주변으로 결합하는 계면활성제 이온의 양이 많아져 시드 입자간 간격을 더 많이 확보함으로써 더 많은 메조 세공을 유도할 수 있다. 그러나, 계면활성제/실리카 몰비가 1/20를 초과하는 경우에는 오히려 비정질상의 실리카 물질이 함께 생성되어 EU-2 자체의 결정성과 균일도를 떨어뜨리는 문제가 발생할 수 있다. 상기 실리카에 대한 계면활성제의 몰비는 1/200 내지 1/50의 몰비를 갖는 것이 보다 좁은 범위의 모폴로지를 제공하여 균일도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매의 활성을 증대시킬 수 있어 보다 바람직하다.
상기 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체, pH 조절물질, 구조유도물질 및 계면활성제를 포함하는 혼합물은 30분 내지 24시간의 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합시간이 짧아지면 균일도가 떨어지며, 혼합시간이 길어지면 시드의 생성이 과하게 이루어져 전체적으로 큰 결정이 생성되어 활성을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합시키는 단계는 EU-2 시드를 첨가하여 혼합시키는 것이 보다 바람직하다. 구조유도물질과 계면활성제를 함께 사용함에 있어서 EU-2 시드를 첨가하여 합성하면, 원-포트 반응이 보다 성공적으로 진행될 수 있음은 물론, 제조된 EU-2 제올라이트의 XRD 상의 결정성도 향상시킬 수 있으며, 작고 균일한 입자의 생성을 향상시킬 수 있다.
상기 제조된 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체, pH 조절물질, 구조유도물질 및 계면활성제를 포함하는 혼합물은 필요에 따라 겔화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 겔화는 구조유도물질과 계면활성제를 잘 혼합하기 위한 것으로서, 상온(25℃) 내지 80℃의 온도범위에서 3시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 겔화가 25℃ 미만의 낮은 온도에서 수행하는 경우에는 시드를 사용하지 않는 조건 하에서 용액의 점도 감소 및 실리카 해리 및 중합 속도가 너무 느려 EU-2 제올라이트 구조의 결정이 잘 생성되지 않으며, 온도가 80℃를 초과하는 경우에는 구조유도물질과 계면활성제가 잘 혼합되지 않고, 오히려 구조유도물질 또는 계면활성제 성능을 감소시키는 문제가 있다.
한편, 상기 겔화를 3시간 이상 수행하는 경우에는 EU-2 결정 구조를 안정적으로 유도할 수 있다. 그러나, 겔화의 시간을 24시간을 초과하여 수행하는 경우에는 오히려 구조유도물질과 계면활성제가 서로 방해받아 결정이 성장하지 못하고 비정질의 실리카를 형성하는 문제가 있다. 다만, EU-2 시드를 사용하는 경우에는 겔화 시간을 증가시키더라도 포함된 EU-2 시드가 EU-2 제올라이트 구조를 유도하므로 동일 조건에서도 메조 세공을 포함한 계층화된 EU-2 제올라이트 구조를 보다 잘 형성할 수 있다.
상기 계층화된 EU-2 제올라이트의 합성을 위해, 상기 얻어진 혼합물 또는 겔화물을 140 내지 190℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 140℃ 미만의 온도에서는 EU-2 결정이 형성되지 않거나 결정화를 저하시킨다. 하지만 190℃를 초과하는 온도에서는 실리카 전구체로부터 EU-2 골격체 이외에 불순물로 작용하는 석영 결정을 형성시켜 시료의 순도를 떨어뜨리는 문제를 나타낸다. 또한, 지나치게 고온으로 되어, 구조유도물질 및 계면활성제가 분해되는 문제를 야기한다.
그러나, 상기 반응 온도가 140 내지 190℃의 범위를 충족하는 경우에는 EU-2 결정의 순도 또는 결정 크기를 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 상기 반응 온도는 보다 바람직하게는 150 내지 180℃일 수 있으며, 가장 바람직하게는 160 내지 180℃일 수 있다.
상기 반응은 36시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 36시간 이상 동안 반응을 수행하면 계층화된 EU-2 제올라이트의 합성이 가능하다. 그러나, 결정성을 향상시키기 위해 합성 시간을 72시간을 초과하는 경우, 오히려 석영(Quartz)이 다량 생성되는 부작용이 발생하는 문제가 있는바, 72시간 이하로 수행하는 것이 바람직하다. 다만, 시드를 포함하는 경우에는 반응시간을 보다 증가시키더라도 석영의 생성량을 현저히 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 계층화된 EU-2 제올라이트의 제조는 필요에 따라, 합성된 EU-2 제올라이트를 1회 이상 세척하는 후처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 세척된 EU-2 제올라이트를 건조하는 단계, 건조된 EU-2 제올라이트를 소성하는 단계를 포함할 수 있으며, 이후 이온교환하는 단계, 이온교환 후 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 합성된 EU-2 제올라이트가 촉매로 사용되기 위해 H-형태(form)로 형성하는 것이 필요한데, 이를 위해 합성된 Na-형태에서 NH4-형태로 이온교환시킨 후 소성을 통해 H-형태로 전환할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 2㎚ 미만의 마이크로 세공과 2 내지 50㎚의 메조 세공을 포함하며, 상기 마이크로 세공과 메조 세공이 계층적으로 연결된 계층화된 EU-2 제올라이트를 얻을 수 있다.
상기 계층화된 EU-2 제올라이트는 2㎚ 미만의 마이크로 세공 및 2 내지 50㎚ 크기의 충분히 큰 메조 세공이 계층적으로 연결되어 있어, 상기 메조 세공을 통해 윤활기유, 디젤유 등 높은 비점을 갖는 유분의 원활한 확산 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 계층화된 EU-2 제올라이트는 실리카에 대한 알루미나의 몰비(SAR)가 90 내지 160인 EU-2 결정구조를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95 내지 140일 수 있다. 이와 같은 실리카에 대한 알루미나의 몰비를 갖는 경우 수소화 이성화 반응에 충분한 산점을 보유할 수 있으나, 90 미만인 경우 크래킹 반응이 증가하여 이성화 유분의 수율이 감소하는 문제가 있으며, 160을 초과하는 경우에는 촉매 활성점이 부족하여 수소화 이성화 반응이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 계층화된 EU-2 제올라이트는 상기한 바와 같이, 마이크로 세공과 메조 세공이 계층적으로 연결된 계층적 구조를 가짐으로써 N2 흡착-탈착에 의한 BET 표면적이 190 내지 310㎡/g, 바람직하게는 200 내지 300㎡/g이며, P/P0=0.99에서의 총 세공부피는 0.15 내지 0.40㎤/g, 바람직하게는 0.17 내지 0.36㎤/g을 갖는다.
구체적으로, BET 식에 의해 마이크로 세공 표면적과 메조 세공의 표면적은 각각 140 내지 240㎡/g, 바람직하게는 150 내지 230㎡/g 및 40 내지 110, 바람직하게는 45 내지 105㎡/g이고, t-플롯 분석에 의한 마이크로 세공 부피는 0.060 내지 0.090㎤/g, 바람직하게는 0.063 내지 0.083㎤/g이다. 상기 메조세공은 마이크로 세공을 갖는 EU-2 일차입자 간에 형성된 세공으로서, 메조세공의 표면적은 일차입자의 외표면적(External Surface Area)을 측정하여 나타낼 수 있다.
상기 메조세공은 마이셀의 생성이나 구조유도물질에 의해 형성된 시드의 주변으로 결합하는 계면활성제 이온의 양이 많아져 시드 입자간 간격을 더 많이 확보함으로써 더 많은 메조 세공을 유도할 수 있다
본 발명의 계층화된 EU-2 제올라이트는 마이크로 세공의 산점이 주된 촉매 활성점이고, 계층적으로 연결된 메조 세공은 윤활기유, 디젤유 등 높은 비점을 갖는 유분의 원활한 확산 효과를 제공하는 기능을 하므로, 마이크로 세공과 메조 세공의 균형이 중요하다. 따라서, 마이크로 세공의 표면적 및 부피가 상기한 바와 같은 범위에 미달하면, 얻어진 계층화된 EU-2 제올라이트의 촉매 활성이 감소하는 문제가 있으며, 마이크로 세공의 표면적 및 부피가 상기한 바와 같은 범위를 초과하면, 유분의 확산이 원활하지 않아 원하지 않는 크래킹 반응이 증가할 수 있다.
상기 t-플롯 분석에 따른 마이크로 세공과 메조 세공은 IUPAC 규정에 따른 2㎚ 미만의 마이크로 세공과 2 내지 50㎚의 메조 세공의 크기와는 정확히 일치하는 것이 아니다. 또한 종래의 계층구조 제올라이트 세공 분석법은 켈빈식(Kelvin Equation)에 기반한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법으로 분석하였으나, 이 계산식은 액체의 표면장력을 포함하고 있어, 메조 세공 분석에는 적용이 가능하나 마이크로 세공을 함께 가지는 계층화된 제올라이트 분석에는 부적합하다. 특히, 마이크로 세공과 메조 세공의 경계에서, 인장강도효과(TSE: Tensile Strength Effect)에 의한 4㎚ 크기의 가상(Artificial) 기공이 계산되는 치명적인 오류를 가지고 있다.
상기 오류를 극복하고 상기 계층화된 EU-2 제올라이트의 마이크로 세공과 메조 세공이 계층화된 정도는 널리 사용되는 NLDFT 기법(Nonlocal Density Functional Theory)을 이용하여 세공 사이즈별 세공의 빈도(함량)와 누적 특성을 분석할 수 있다. 상기 NLDFT 기법으로부터 분석하여 계층화 지수(HI: Hierarchical Index)를 정의할 수 있으며, 분석된 메조 세공의 표면적과 부피의 분율(Ratio)을 아래와 같이 각각 제1 계층화 지수 및 제2 계층화 지수로 정의할 수 있다.
·제1 계층화 지수: NLDFT 분석에 따른 총세공 표면적 중 메조 세공 표면적의 분율
·제2 계층화 지수: NLDFT 분석에 따른 총세공 부피 중 메조 세공 부피의 분율
상기 제1 및 제2 계층화 지수는 전체 세공 중에서 메조 세공이 기여하는 정도를 나타내는 지수이다. 제1 계층화 지수 및 제2 계층화 지수가 높다는 것은 전체 세공 대비 메조세공의 비율이 높다는 의미로, 제1 계층화 지수는 표면적 분율이며, 제2 계층화 지수는 부피 분율을 의미한다.
본 발명에 따른 계층화된 EU-2 제올라이트는 제1 계층화 지수가 0.10 내지 0.40, 바람직하게는 0.14 내지 0.30이고, 제2 계층화 지수는 0.50 내지 0.90, 바람직하게는 0.55 내지 0.80을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 계층화 지수가 0.10보다 작으면 메조 세공이 충분히 발달하지 않아 윤활기유, 디젤유 등 높은 비점을 갖는 유분의 원활한 확산이 어렵고, 원하지 않는 크래킹 반응이 증가할 수 있다. 한편, 제1 계층화 지수가 0.4보다 크면 수소화 이성화 반응에 필요한 촉매 활성점을 갖는 마이크로 세공의 양이 충분하지 않아 촉매 활성이 감소하는 등, 촉매의 성능을 기대하기 어렵다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 실시형태에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 계층화된 EU-2 제올라이트 및 SAR(=103)
구조유도물질로서 헥사메토늄 클로라이드(Hexamethonium Chloride) 1.37g, 알루미나 전구체로서 소듐알루미네이트(Sodium aluminate) 0.46g, 실리카 전구체로서 Ludox-HS40 48.16g, 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC) 4.36g 및 수산화나트륨(NaOH) 2.49g을 탈이온수(DI Water) 68g에 용해하여 혼합액을 만들었다. 이때, 온도는 상온을 유지하였다.
상기 혼합액에 있어서, 실리카:구조유도물질:계면활성제:물의 몰비는 1:0.016:0.011:17.4이다.
테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 160℃ 조건에서 3일(72시간)동안 반응하여 제올라이트 물질을 수득하였다.
수득된 제올라이트 물질을 증류수로 충분히 씻어낸 후, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성함으로써 유기 계면활성제 CTAC을 제거하여 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 가지는 계층화된 제올라이트(EU2-Na)를 제조하였다.
실시예 2: 실시예 1 + 시드
실시예 1의 혼합액에 EU-2 시드 0.96g을 추가로 혼합하여 혼합액을 만들었다. 이때, 온도는 상온을 유지하였다.
상기 혼합액에 있어서, 실리카:구조유도물질:계면활성제:물의 몰비는 1:0.015:0.01:16.5이다.
테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 165℃ 조건에서 2일(48시간) 반응하여 제올라이트 물질을 수득하였다.
수득된 제올라이트 물질을 증류수로 충분히 씻어낸 후, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성함으로써 유기 계면활성제 CTAC을 제거하여 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 가지는 계층화된 제올라이트(EU2-Na)를 제조하였다.
실시예 3: 실시예 2 + 구조유도물질 감소
구조유도물질로서 헥사메토늄 클로라이드(Hexamethonium Chloride) 1.03g, 알루미나 전구체로서 소듐 알루미네이트(Sodium aluminate) 0.46g, 실리카 전구체로서 Ludox-HS40 48.16g, CTAC 4.36g, EU-2 시드 0.96g, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 2.49g을 탈이온수 68g에 용해하여 혼합액을 만들었다. 이때, 온도는 상온을 유지하였다.
상기 혼합액에 있어서, 실리카:구조유도물질:계면활성제:물의 몰비는 1:0.011:0.01:16.5이다.
테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 165℃ 조건에서 2일(48시간) 반응하여 제올라이트 물질을 수득하였다.
증류수로 충분히 씻어낸 후, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성함으로써 유기 계면활성제 CTAC을 제거하여 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 가지는 계층화된 제올라이트(EU2-Na)를 제조하였다.
실시예 4: 실시예 3 + SAR (=143)
구조유도물질로서 헥사메토늄 클로라이드(Hexamethonium Chloride) 0.82g, 알루미나 전구체로서 소듐 알루미네이트(Sodium aluminate) 0.34g, 실리카 전구체로서 Ludox-HS40 48.16g, CTAC 4.36g, EU-2 시드 0.96g, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 2.55g을 탈이온수 68g에 용해하여 혼합액을 만들었다. 이때, 온도는 상온을 유지하였다.
상기 혼합액에 있어서, 실리카:구조유도물질:계면활성제:물의 몰비는 1:0.009:0.01:16.5이다.
테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 165℃ 조건에서 2일(48시간) 반응하여 제올라이트 물질을 수득하였다.
증류수로 충분히 씻어낸 후, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성함으로써 유기 계면활성제 CTAC을 제거하여 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 가지는 계층화된 제올라이트 (EU2-Na)를 제조하였다.
실시예 5: 실시예 1 + 겔화온도 60℃ + SAR (=137)
구조유도물질로서 헥사메토늄 클로라이드(Hexamethonium Chloride) 1.37g, 알루미나 전구체로서 소듐 알루미네이트(Sodium aluminate) 0.34g, 실리카 전구체로서 Ludox-HS40 48.16g, CTAC 4.36g, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 2.55g을 탈이온수 68g에 용해하여 혼합액을 만들었다. 이때, 온도는 60℃를 유지하였다.
상기 혼합액에 있어서, 실리카:구조유도물질:계면활성제:물의 몰비는 1:0.016:0.011:17.35이다.
테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 160℃ 조건에서 3일(72시간) 반응하여 제올라이트 물질을 수득하였다.
증류수로 충분히 씻어낸 후, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성함으로써 유기 계면활성제 CTAC을 제거하여 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 가지는 EU-2 제올라이트(EU2-Na)를 제조하였다.
비교예 1: EU-2 샘플 (SAR =134)
구조유도물질로서 헥사메토늄 클로라이드(Hexamethonium Chloride) 2.32g, 알루미나 원료물질로서 소듐 알루미네이트(Sodium aluminate) 0.39g, 실리카 원료물질로서 Ludox-HS40 48.23g, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 2.53g을 탈이온수 69g에 용해하여 혼합액을 만들었다. 이때, 온도는 상온을 유지하였다.
상기 혼합액에 있어서, 실리카:구조유도물질:계면활성제:물의 몰비는 1:0.026:0:17이다.
테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 165℃ 조건에서 2일(48시간) 반응하여 제올라이트 물질을 수득한 후, 증류수로 충분히 씻어내고, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성하여 EU-2 제올라이트(EU2-Na)를 제조하였다.
실험예 1
X-선 회절 분석은 PANalytical X-선 회절계를 사용하여 수행하였다. 분석은 모두 소듐(Na+) 형태의 EU-2를 사용하였다. X-선 회절 분석은 구리(Cu)를 사용하여 40kV, 30mA에서 측정되었으며, 스캔 스텝사이즈는 0.02626°로 하여 5°에서 80°까지 연속 스캔하여 얻었다.
도 1에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 제올라이트에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시하였다.
도 1의 X-선 회절분석 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 제올라이트는 모두 EU-2 제올라이트임을 확인할 수 있다. 단, 실시예 3 및 4의 제올라이트는 크로스토발라이트 물질을 일부 포함하였다.
실험예 2
질소흡탈착 분석은 ASAP2020으로 분석하였으며, 시료는 소듐(Na+) 형태의 EU-2을 이용하였으며, 350℃ 에서 3시간 동안 진공 하에서 전처리한 후 분석을 수행하였다.
시료의 표면적(SBET, Smicro, Sext)은 BET 식을 이용하여 계산하였고, 세공 총 부피(Vtotal)는 P/P0=0.99atm에서의 질소 흡착량으로부터 도출하였으며, 마이크로 세공 부피(Vmicro)는 t-플롯(t-plot)을 사용하여 얻어졌으며, 메조 세공의 부피는 세공 총 부피에서 마이크로 세공의 부피를 제외한 값으로 하였다.
세공 분포는 계층구조 제올라이트 분석에 적합한 NLDFT 분석법을 이용하였으며, N2@77K, Cylindrical Pores in an Oxide Surface 모듈을 사용하였다.
아래 표 1에 실시예 및 비교예의 주요 물성을 나타내었다.
아래 표 1에 있어서, SAR은 실리카에 대한 알루미나의 몰비를 나타내며, SBET는 BET 표면적(㎡/g)을 나타내고, Sext는 메조세공 표면적(㎡/g)을 나타내며, Vtotal은 세공 총부피(㎤/g)를 나타내고, Vmicro는 마이크로 세공의 부피(㎤/g)를 나타내며, 제1 HI 및 제2 HI는 각각 제1 계층화 지수 및 제2 계층화 지수를 나타낸다.
SAR SBET Smicro Sext Vtotal. Vmicro 제1 HI 제2 HI
실시예 1 103 272 175 97 0.30 0.071 0.27 0.78
실시예 2 110 277 212 65 0.30 0.087 0.26 0.76
실시예 3 106 252 169 83 0.34 0.070 0.23 0.78
실시예 4 143 215 159 56 0.30 0.066 0.21 0.76
실시예 5 137 265 215 50 0.18 0.087 0.16 0.58
비교예 1 134 261 241 20 0.15 0.091 0.06 0.38
나아가, NLDFT 분석에 의한 세공 사이즈(기공폭)별 세공 표면적의 분포(빈도, 함량) 특성 및 누적 특성을 도 2에 나타내었으며, NLDFT 분석에 의한 세공 사이즈(기공폭)별 세공 체적의 분포(빈도, 함량) 특성 및 누적 특성을 도 3에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 제올라이트의 제1 계층화지수를 도 4에 나타내었다.상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 5에 의해 얻어진 제올라이트는 비교예 1에 비하여 메조세공을 나타내는 메조세공 표면적 값이 커 메조 세공이 충분히 발달하였음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 마이크로 세공 부피에 비하여 세공 총 부피의 값이 약 0.06㎤/g 정도 차지하는 결과를 나타내는 반면, 실시예 1 내지 5는 마이크로 세공 부피가 약 0.1㎤/g 이상으로 차지하는 결과를 나타내고 있는바, 메조세공이 충분히 발달하였음을 또한 알 수 있다.
세공 크기에 따른 세공 표면적 및 세공 부피를 각각 나타내는 도 2 및 도 3을 살펴보면, 세공 크기별로 뚜렷이 분리된 피크를 나타내는바, 이로부터 마이크로 세공과 메조세공이 분리되어 있음을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 EU-2 제올라이트는 비교예 1에 대비하여 마이크로 세공 영역의 피크가 감소하고 상대적으로 메조 세공 영역의 피크가 증가한 결과를 나타낸다. 이는, 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 각 제올라이트의 제1 계층화지수 및 제2 계층화지수가 비교예 1에 따른 제올라이트에 비하여 현저히 높은 값을 나타내며, 이와 같이 계층화지수가 증가함으로써 마이크로 세공뿐만 아니라 메조 세공도 잘 발달되어 마이크로 세공과 메조세공이 계층화되어 있음을 보여주는 것이다.
실험예 3
(1) 촉매 합성
수열 합성된 EU2-Na 제올라이트를 1N 질산암모늄(Ammonium Nitrate) 수용액을 이용하여 60℃에서 2hr 동안 NH4 + 이온으로 이온교환하였다.
상기 용액을 증류수로 여과하여 건조시킨 후 같은 절차를 1회 반복하여 암모늄 이온을 함유한 EU-2를 합성하였다(EU2-NH4).
증류수로 충분히 씻어내고, 60℃에서 12시간 건조하고, 500℃에서 3시간 소성하여 수소이온을 함유한 EU-2 제올라이트(EU2-H)를 제조하였다.
이온교환된 EU2-H 제올라이트는 바인더로서 슈도보헤마이트(Psuedoboehmite)와 1:1의 중량비로 혼합하였고, Pt 함량 기준 0.6중량%가 되도록 [Pt(NH3)4](NO3)2 수용액을 EU-2 제올라이트와 바인더 혼합물에 함침하였다. 함침이 완료된 촉매는 120℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켰고, 500℃에서 3시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다.
(2) n-헥사데칸의 전환실험
상기 수득된 이성화 반응용 촉매를 1/2인치 외경의 고정층 반응기에 충진하고 260℃에서 1시간 이상 활성화시킨 후 반응 실험을 시작하였다.
반응 실험은 n-헥사데칸 공급물을 펌프를 사용하여 1g/hr의 속도로 반응기에 주입하여 시작하며, 반응조건은 30기압, 수소 주입은 650cc/hr 속도로 조절하였다. 이에 따른 n-C16 전환율의 함수로서 iso-C16의 수율을 도 5에 그래프로 나타내었으며, 촉매의 제1 계층화 지수(Hierarchical Index)에 따른 이성화 반응 수율을 도 6에 그래프로 나타내었다. 나아가, 표 2에 함께 나타내었다.
n-C16 전환율(%) i-C16 수율(wt%) 크래킹율(wt%)
실시예 1 94.9 86.1 8.8
실시예 2 93.9 86.7 7.2
실시예 3 93.6 88.0 5.6
실시예 4 93.8 88.5 5.3
실시예 5 93.8 85.4 8.4
비교예 1 93.5 82.0 11.5
상기 수소화 이성화 공정은 탄화수소 원료에 대하여, 예를 들면 약 200 내지 500℃(구체적으로 약 220 내지 450℃, 보다 구체적으로 약 240 내지 400℃)의 온도, 약 1 내지 200기압(구체적으로 약 100 내지 180기압, 보다 구체적으로 약 130 내지 150기압)의 수소 압력, 약 0.1 내지 10hr-1(구체적으로 약 0.5 내지 5hr-1, 보다 구체적으로 약 1 내지 2hr- 1)의 공간속도(LHSV), 그리고 약 45 내지 1780㎚3/m3(구체적으로 약 200 내지 100㎚3/m3, 보다 구체적으로 약 480 내지 530㎚3/m3)의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수행될 수 있다.이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 물, 실리카 전구체, 알루미나 전구체, pH 조절 물질, 적어도 1종의 구조유도물질 및 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    건조 및 열처리하는 단계
    를 포함하되, 상기 구조유도물질 및 계면활성제는 서로 상이한 탄소수를 갖는 것으로서, 구조유도물질에 비하여 계면활성제의 탄소수가 더 많은 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조유도물질은 주쇄의 탄소수가 10개 이하이고, 암모늄 관능기를 가지며, 계면활성제는 주쇄의 탄소수가 11개 이상이고, 암모늄 관능기를 가지는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조유도물질은 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 헥사메토늄클로라이드, 헥사메토늄브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드 및 세틸피리디늄클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 퓸 실리카, 침전(precipitated) 실리카, 콜로이달 실리카, 소듐실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 보로실리케이트 및 플루오로실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 소듐알루미네이트, 소듐알루미늄설페이트 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절물질은 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드. 포타슘하이드록사이드, 루비듐하이드록사이드, 세슘하이드록사이드 및 암모늄하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 물에 대한 실리카의 몰비가 0.05 내지 0.13인 계층화된 EU-2형 제올라이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 계면활성제를 실리카에 대하여 1/200 내지 1/20의 몰비로 포함하는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 구조유도물질을 실리카에 대하여 1/160 내지 1/38의 몰비로 포함하는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 EU-2 시드를 포함하는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 30분 내지 24시간 혼합한 후에 반응시키는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 상온(25℃) 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안 겔화하여 반응시키는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반응은 140 내지 190℃의 온도범위에서 24시간 내지 72시간 동안 수행하는 것인 계층화된 EU-2형 제올라이트 제조방법.
  15. EU-2 결정구조를 가지고, 2㎚ 미만의 마이크로 세공과 2 내지 50㎚의 메조 세공이 계층적으로 연결되어 있으며, 제1 계층화 지수가 0.10 내지 0.40인 계층화된 세공구조를 갖는 EU-2형 제올라이트.
  16. 제15항에 있어서, 표면적이 140 내지 240㎡/g이고, 총 외표면적이 40 내지 110㎡/g인 EU-2형 제올라이트.
  17. 제15항에 있어서, SAR이 90 내지 160인 EU-2형 제올라이트.
  18. 제15항에 있어서, 총 BET 표면적이 190 내지 310㎡/g인 EU-2형 제올라이트.
  19. 제15항에 있어서, 제2 계층화 지수가 0.50 내지 0.90인 EU-2형 제올라이트.
  20. 제15항에 있어서, 마이크로 세공 부피가 0.060 내지 0.09㎤/g인 EU-2형 제올라이트.
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