JP5750300B2 - 新規ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法および新規ヘテロ接合多孔性結晶体 - Google Patents
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Description
メソポーラス材料は、細孔直径が2〜10nmの規則的細孔を有しており、いくつかの構造の異なる材料が報告されている。たとえば、構造規制剤(SDA)として、例えば、臭化トリメチルセチルアンモニウム(以下、CTMABrと略する)を用いるMCM−41、CTMABrおよび非イオン性界面活性剤であるBriJ30(エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーEOmPOnEOm(m=33〜70,n=5〜26))を用いるMCM−48、臭化ジセチルジメチルアンモニウムを用いるSBA−15などがその代表的なものである。
また、アルミニウムなどの酸性発現物質でメソポーラス材料の合成時にまたは合成後修飾する方法により導入した固体酸性は、固体酸触媒として各種の反応を円滑に進行させるには、酸性度が低すぎる等の問題点があった(非特許文献1:C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature、1992年、359巻、22号、710頁)。
(1)ゼオライト構造とメソポーラス材料を誘起する2種類の構造誘導剤を導入し、低温でゼオライト前駆体を生成させ、次いでpH調整の後、さらに高温で水熱処理する方法(非特許文献2:A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,2005年、15巻、253頁)
(3)カチオン性界面活性剤を用いてコロイダルフォージャサイト型ゼオライト(FAU)をMCM−41に変換する方法
しかし、これらは、調製過程が複雑であり、また、構造規則性の問題がある等、実用的な合成とは言えないものが多い。また、従来の合成方法では結晶化時間に長時間を要し、この点でも実用性に欠ける点があった。
また、別法としてH−Yと水酸化テトラメチルアンモニウム(TMA−OH)を混合し、これに界面活性剤を添加し、150℃で水熱処理している。
[1]結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを含む混合物であって、結晶性アルミノシリケート中のSiO2を1モルとしたときに各成分のモル比が下記の範囲にある混合物を、
80〜160℃で水熱処理する、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなるヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
Al2O3/SiO2 =0.01〜0.2
界面活性剤/SiO2=0.05〜0.5
M2O /SiO2=0.05〜0.8
H2O /SiO2=30〜100
(但し、M2Oはアルカリ源を酸化物の形態で示し、Mはアルカリ金属、NH4から選ばれる少なくとも1種)
[3]前記アルカリ源として、NaOHとともに、さらにNH4OHを用いる[1]または[2]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[4]前記アルカリ源のNaOHとして、透明性アルミノシリケート溶液を使用し、かつ該透明性アルミノシリケート溶液中のAl2O3を1モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するNaOHを含むNaOHを含む[1]〜[3]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
NaOH/Al2O3 =26〜40(Na2O/Al2O3 =13〜20)
SiO2/Al2O3 =12〜18
H2O /Al2O3 =150〜400
[6]前記結晶性アルミノシリケートのSiO2/Al2O3モル比が5〜100の範囲にある[1]〜[5]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[7]前記結晶性アルミノシリケートが、フォージャサイト型ゼオライト、ZSM型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、天然ゼオライトから選ばれる少なくとも1種の結晶性アルミノシリケートである[1]〜[6]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[8]前記ヘテロ接合多孔性結晶体がフォージャサイト型ゼオライトとメソポーラス物質とからなる[1]〜[7]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[9]前記メソポーラス物質(MCM)がMCM−41またはMCM−48である[1]〜[8]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[11]前記[1]〜[9]の合成方法で得られてなる、[10]のヘテロ接合多孔性結晶体。
まず、ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法について説明する。
本発明に係る合成方法は、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなる多孔性結晶体を合成する方法に関する。
かかる合成方法では、結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを主原料とする混合物を使用する。
結晶性アルミノシリケート
本発明に用いる結晶性アルミノシリケートとしては吸着剤、触媒、触媒担体等として使用可能な従来公知の結晶性アルミノシリケート(ゼオライト)を使用することができる。
なかでも、フォージャサイト型ゼオライト、ZSM型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、天然ゼオライトから選ばれる少なくとも1種の結晶性アルミノシリケートは後述する結晶性アルミノシリケートに接合したメソポーラス物質が生成しやすく好適に用いることができる。
結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は0.1〜5μm、さらには0.2〜3μmの範囲にあることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートのSiO2/Al2O3モル比が小さいと、メソポーラス物質が生成しない場合があり、生成しても生成量が少ないためにミクロポアとメソポアの2種の細孔を有する効果、例えば活性の向上、選択性の向上等の効果が得られないか、得られたとしても僅かであり、寧ろ活性が低下する場合がある。結晶性アルミノシリケートのSiO2/Al2O3モル比が大きすぎても、ヘテロ接合多孔性結晶体が得られるものの、結晶性アルミノシリケートの結晶度の低下、活性点の減少を伴うので活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。
本発明に用いる界面活性剤としては、メソポーラス物質が生成すれば特に制限はなく従来公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤界面活性剤およびこれらの混合物を使用することができる。
また、RMe3NXには、カプリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等の天然に存在する脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基を持つものが好ましいが、これら天然由来の置換基に限定されるものではない。
上記した界面活性剤を使用するとメソポーラス物質としてMCM−41が生成する傾向がある。
本発明で用いるアルカリ源としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。
本発明ではNaOHを用いることが好ましく、さらにNaOHと水酸化アンモニウムとを併用することが好ましい。
このとき、結晶性アルミノシリケート粒子の外部表面の溶解が起こり、この溶解したシリカがメソポーラス物質のシリカ源となり、結晶性アルミノシリケート粒子の外部表面にメソポーラス物質を形成すると考えられる。
本発明ではアルカリ源として、下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するNaOHを含むことが好ましい。なお、透明性アルミノシリケート溶液の使用量は、前記結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水との混合物の組成が前記した範囲となるように使用する。
NaOH/Al2O3 =26〜40 (Na2O/Al2O3 =13〜20)
SiO2/Al2O3 =12〜18
H2O /Al2O3 =150〜400
透明性アルミノシリケート溶液のNaOH/Al2O3モル比は、さらには28〜36の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のSiO2/Al2O3モル比が前記範囲にない場合は、すなわち、アルミナ源が多すぎるかシリカ源が多すぎると、メソポーラス物質の生成が抑制されたり、メソポーラス物質が生成しても耐熱性、活性が不充分となる場合がある。
透明性アルミノシリケート溶液のH2O/Al2O3 モル比が低いと、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、結晶性アルミノシリケートのシリカの溶解が不充分となるためか、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の割合が不充分となる場合がある。また、H2O/Al2O3 モル比が高すぎても、混合割合によっては、H2Oが過剰となり、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの量が減少し、活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、前記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
このとき、アルミン酸ナトリウムを水酸化アルカリで溶解して水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液を調製して用いることが好ましい。
上記した結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを、結晶性アルミノシリケート中のSiO2を1モルとしたときにモル比が下記の範囲となるように混合する。
Al2O3/SiO2 =0.010〜0.20
界面活性剤/SiO2=0.05〜0.5
M2O /SiO2=0.05〜0.8
H2O /SiO2=30〜100
(但し、M2Oはアルカリ源を酸化物の形態で示し、Mはアルカリ金属、NH4から選ばれる少なくとも1種)
界面活性剤/SiO2モル比が小さいと、界面活性剤の種類によっても異なるが、メソポーラス物質が生成しない場合がある。生成した場合でも生成量が少なく、触媒として用いた場合に、活性、選択性の向上効果が充分得られない場合がある。界面活性剤/SiO2モル比が多すぎても、さらにメソポーラス物質の生成量が増加することもなく、経済性が低下する。
このような熟成を行うことによって、混合物は透明性を有し、再現性よくヘテロ接合多孔性結晶体を得ることができる。
上記したヘテロ接合多孔性結晶体合成用の混合物は水熱処理する。水熱処理は、自圧下、80〜160℃、さらには90〜150℃で行うことが好ましい。
なお、水熱処理時間は、合計時間が上記範囲にあればよく、何回かに分けて繰り返し水熱処理することもできる。また、その際に、必要に応じてpHを調整することもできる。
さらに必要に応じて、界面活性剤を焼成によって分解除去してもよい。
ヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の確認は、X線回折により、MCM−41の場合は2θ=1.5〜3.0°付近に主ピークが観察され、MCM−48の場合は2θ=2.0°付近に主ピークが観察される。
また、ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートは原料に使用したと同様のX線回折および窒素等温吸着・脱着特性を示す。
メソポーラス物質の量は、後述する細孔径範囲、細孔容積および比表面積に応じて適宜選択されるが、主に使用する結晶性アルミノシリケート粒子のシリカ含有量、界面活性剤の使用量および前記水熱処理時のpHおよび温度によって調整される。
つぎに、こうして得られたヘテロ接合多孔性結晶体について説明する。
本発明に係るヘテロ接合多孔性結晶体は、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなる多孔性結晶体であって、細孔容積(1)が0.2〜0.50ml/gの範囲にあり、細孔容積(2)が0.10〜0.45ml/gの範囲にあり、比表面積が800〜1200m2/gの範囲にあることを特徴としている。
(但し、細孔容積(1)とは、細孔径範囲が0〜2.44nm(2.44nm以下)の細孔容積であり、細孔容積(2)とは細孔径範囲が2.44〜7.42nmの細孔容積である。)
細孔容積(1)が結晶性アルミノシリケートに由来する細孔に相当し、細孔容積(2)がメソポーラス物質に由来する細孔に由来する。
メソポーラス物質が結晶性アルミノシリケートの粒子表面に接合していると、単なる混合物と比べて、例えば分子量の大きな分子をメソポーラス物質が分解し、ついで分解された分子を結晶性アルミノシリケートが分解するという逐次反応が促進されるためか活性、選択性に優れている。また、メソポーラス物質の熱的安定性、耐メタル性が向上する傾向があり、重質炭化水素油の接触分解、水素化分解等に好適に用いることができる。
なお、ヘテロ接合多孔性結晶体中メソポーラス物質の量は、後述する比較例2で合成したMCM−41(R2)について、X線回折装置で2θ=1.5〜2.5°のピーク高さ(H0)を求め、ヘテロ接合多孔性結晶体の2θ=1.5〜2.5°のピーク高さ(H)と対比し、下記式により相対量として評価した。
相対量=H/H0×100(%)
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例4は参考例である。
ヘテロ接合多孔性結晶体(1)の合成
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Al2O3濃度22wt%、Na2O濃度17wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液172gを、濃度42wt%の水酸化ナトリウム水溶液710gに撹拌しながら加えて溶解し、30℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらSiO2濃度24wt%、Na2O濃度7.7wt%の珪酸ナトリウム水溶液1388gに撹拌しながら添加した。
このときの組成はモル比で
NaOH/Al2O3 =32
SiO2/Al2O3 =15
H2O /Al2O3 =230
であった。
ついで、この溶液を35℃で15時間静置して透明性アルミノシリケート溶液を調製した。この溶液を5℃まで冷却し、透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
容器に水880g、結晶性アルミノシリケートとしてUSYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.031、平均粒子径0.9μm)78g、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)73gとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度15重量%のNH4OH水溶液14gと透明性アルミノシリケート溶液(S1)116gとを添加し、室温で3時間攪拌熟成してヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物(1)を調製した。
このときの組成は
Al2O3/SiO2 =0.042
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O/SiO2=0.275
H2O/SiO2=41.7
であった。
ついで、ヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物(1)を結晶化槽に移し、97℃で24時間水熱処理した。その後、溶液のpHを酢酸にて10.2に調整し97℃で24時間水熱処理した。この操作を更に2回繰り返した。合計96時間水熱処理後、固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで130℃で乾燥し、塊砕し、ついで窒素ガス中で600℃、3時間焼成し、さらに空気に換えて4時間焼成して界面活性剤を除去してヘテロ接合多孔性結晶体(1)を合成した。
X線回折スペクトルを図1に示すが、MCM−41(2θ=2゜)と結晶性アルミノシリケートとしてフォージャサイト型ゼオライト(2θ=16゜、19゜、21゜、24゜、27.5゜、32゜)のスペクトルが認められた。
さらに、図3に細孔分布測定装置で測定した吸着脱着等温線を示した。
また、性能評価を下記の方法で実施し、結果を表1に示した。
ヘテロ接合多孔性結晶体(1)の粉末を加圧成型し、これを粉砕し、分級し、粒子径が0.35〜0.71mmの性能評価用触媒(1)を調製した。
なお、採用した反応は下記のスキームである。
ヘテロ接合多孔性結晶体(2)の合成
実施例1において、透明性アルミノシリケート溶液(1)58gを添加した以外は、実施例1同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(2)を調製した。
なお、混合モル比(MS)/(MZ)=0.31であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.032
界面活性剤/SiO2=0.189
M2O/SiO2=0.170
H2O/SiO2=45.1
であった。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(2)について、結晶性アルミノシリケートの有無、MCMのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
ヘテロ接合多孔性結晶体(3)の合成
実施例1において、透明性アルミノシリケート溶液(1)231gを添加した以外は同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(3)を合成した。
なお、混合モル比(MS)/(MZ)=1.23であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.046
界面活性剤/SiO2=0.135
M2O/SiO2=0.426
H2O/SiO2=36.8
であった。
ヘテロ接合多孔性結晶体(4)の合成
ヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物の調製は、容器に水843g、結晶性アルミノシリケートとしてUSYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.031、平均粒子径0.9μm)101g、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)73gとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度15重量%のNH4OH水溶液14gと濃度48重量%の水酸化ナトリウム水溶液50gを添加し、室温で3時間攪拌熟成してヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物(4)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.033
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O/SiO2=0.275
H2O/SiO2=41.7
であった。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(4)について、結晶性アルミノシリケートの有無、MCMのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
ヘテロ接合多孔性結晶体(5)の合成
実施例1において、USYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.05、平均粒子径0.9μm)78gを用いた以外は同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(5)を合成した。
なお、混合モル比(MS)/(MZ)=0.39であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.055
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O/SiO2=0.275
H2O/SiO2=41.7
であった。
ヘテロ接合多孔性結晶体(6)の合成
実施例1において、USYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.02、平均粒子径0.9μm)78gを用いた以外は同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(6)を合成した。なお、混合モル比(MS)/(MZ)=1.02であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.032
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O/SiO2=0.275
H2O/SiO2=41.7
であった。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(6)について、結晶性アルミノシリケートの有無、MCMのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
ヘテロ接合多孔性結晶体(7)の合成
実施例1において、界面活性剤として濃度25重量%の水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム[C16H33N(CH3)3]OHメタノール溶液242gを用いた以外は、同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(7)を調製した。
なお、混合モル比(MS)/(MZ)=1.02であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.042
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O/SiO2=0.275
H2O/SiO2=41.7
であった。
ヘテロ接合多孔性結晶体(8)の合成
実施例1において、120℃で24時間水熱処理した以外は、実施例1と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(8)を合成した。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(8)について、結晶性アルミノシリケートの有無、MCMのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
USY(R1)の調製
NaY型ゼオライト(日揮触媒化成製:Na-Y)10kgを60℃の温水100リットルに懸濁した。ゼオライトに対して2モル倍の硫安2.85kgを加え、70℃で1時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安2.85kgを60℃の温水30リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、60℃の純水100リットルで洗浄した。その後、130℃で20時間乾燥し、粉砕を行い、65%イオン交換されたNH4Y型ゼオライト(NH4 65Y)を得た。
得られたUSY-30(R1)について、吸着脱着等温線を図4に示した。また、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
MCM−41(R2)の合成
容器に水700g、シリカ源として(日揮触媒化成製シリカゾル:Cataloid SI-30)240g、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)73gとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度48重量%のNaOH水溶液50gと濃度15重量%のNH4OH水溶液14gとを添加し、室温で3時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R2)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O/SiO2=0.275
H2O/SiO2=41.7
であった。
多孔性結晶体(R3)の合成
多孔性結晶体合成用混合物(R3)の調製は、容器に水976g、結晶性アルミノシリケートとしてUSYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.031、平均粒子径0.9μm)101g、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)73gとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度15重量%のNH4OH水溶液14を添加し、室温で3時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.033
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O((NH4)2O)/SiO2=0.025
H2O/SiO2=41.7
であった。
多孔性結晶体(R4)の合成
多孔性結晶体合成用混合物(R4)の調製は、容器に水975g、結晶性アルミノシリケートとしてUSYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.031、平均粒子径0.9μm)101g、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)73gとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度15重量%のNH4OH水溶液14gと、実施例1と同様に操作して調製した透明性アルミノシリケート溶液1gを添加し、室温で3時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R4)を調製した。
なお、混合モル比(MS)/(MZ)=0.003であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.020
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O((NH4)2O)/SiO2=0.027
H2O/SiO2=41.7
であった。
多孔性結晶体(R5)の合成
多孔性結晶体合成用混合物(R5)の調製は、容器に水720g、結晶性アルミノシリケートとしてUSYゼオライト(日揮触媒化成製:フォージャサイト型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.031、平均粒子径0.9μm)39g、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)73gとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度15重量%のNH4OH水溶液14gと、実施例1と同様に操作して調製した透明性アルミノシリケート溶液308gを添加し、室温で3時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R5)を調製した。
なお、混合モル比(MS)/(MZ)=3.28であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.055
界面活性剤/SiO2=0.167
M2O((NH4)2O)/SiO2=0.692
H2O/SiO2=41.7
であった。
多孔性結晶体(R6)の合成
実施例1において、多孔性結晶体合成用混合物(1)を60℃で96時間水熱処理した以外は同様に操作して多孔性結晶体(R6)を合成した。得られた多孔性結晶体(R6)について、結晶性アルミノシリケートの有無、MCMのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
多孔性結晶体(R7)の合成
実施例1において、多孔性結晶体合成用混合物(1)を190℃で96時間水熱処理した以外は同様に操作して多孔性結晶体(R7)を合成した。得られた多孔性結晶体(R7)について、結晶性アルミノシリケートの有無、MCMのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表1に示した。
多孔性結晶体(R8)の合成
容器に水277重量部、結晶性アルミノシリケートとして焼成したBetaゼオライト(東ソー製:Beta型ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.025、平均粒子径1.0μm)26重量部を加え、30分間攪拌した。この溶液にテトラエチルオルソシリケート((C2H5O)4Si))345重量部を添加し、30分間攪拌したのち、トリエタノールアミン((C2H5O)3N))58重量部を添加し、更に30分間攪拌した。その後、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド((C2H5)4NOH))の濃度35重量%水溶液68重量部を添加し、約2時間攪拌した。このスラリーを室温にて17時間静置熟成した。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.004
界面活性剤/SiO2=0.078
M2O/SiO2=0.51
H2O/SiO2=8.57
であった。
多孔性結晶体(R9)の合成
容器に0.37MのNH4OH溶液900mlと界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HDTMAB)([C16H33N(CH3)3]Br)10g及び結晶性アルミノシリケートとして焼成したUSYゼオライト(Zeolyst社製:CBV-720ゼオライト、Al2O3/SiO2モル比=0.031、平均粒子径1.0μm)14gを加え、60分間攪拌混合した。
このときの組成は酸化物モル比で
Al2O3/SiO2 =0.034
界面活性剤/SiO2=0.127
M2O((NH4)2O)/SiO2=22.3
H2O/SiO2=145.6
であった。
Claims (7)
- 結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを含む混合物であって、前記アルカリ源としてNaOHを含む透明性アルミノシリケート溶液を使用し、かつ該透明性アルミノシリケート溶液中のAl2O3を1モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するNaOHを含み、結晶性アルミノシリケート中のSiO2を1モルとしたときに各成分のモル比が下記の範囲にある混合物を、
80〜160℃で水熱処理することを特徴とする、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなるヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
Al2O3/SiO2 =0.01〜0.2
界面活性剤/SiO2=0.05〜0.5
M2O/SiO2=0.05〜0.8
H2O/SiO2=30〜100
(但し、M2Oはアルカリ源を酸化物の形態で示し、Mはアルカリ金属、NH4から選ばれる少なくとも1種)
NaOH/Al2O3 =26〜40(Na2O/Al2O3 =13〜20)
SiO2/Al2O3 =12〜18
H2O/Al2O3 =150〜400
(ここで、結晶性アルミノシリケートのAl2O3のモル数(MZ)と透明性アルミノシリケート溶液のAl2O3のモル数(MS)とのモル比(MS)/(MZ)は0.2〜1.23にある) - 前記アルカリ源としてNaOHとともにNH4OHを用いることを特徴とする請求項1に記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
- 前記結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が0.1〜5μmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
- 前記結晶性アルミノシリケートのSiO2/Al2O3モル比が5〜100の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
- 前記結晶性アルミノシリケートが、フォージャサイト型ゼオライト、ZSM型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、天然ゼオライトから選ばれる少なくとも1種の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
- 前記ヘテロ接合多孔性結晶体がフォージャサイト型ゼオライトとメソポーラス物質とからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
- 前記メソポーラス物質(MCM)がMCM−41またはMCM−48であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
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