JP2002356323A - 新規な〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１（ゼオライト）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大径孔（１２員環）を有しかつ十分な触媒活性
を有しながらコーク発生が少なく、特に大きな炭化水素
の化学変換にも有用な新規なゼオライト及びその製造方
法を提供すること並びにアルミニウムがゼオライトの結
晶構造中のフレームワークに均一に導入配置される〔Ａ
ｌ〕−ＳＳＺ−３１を直接水熱法により合成できる製造
方法を提供すること。 【解決手段】〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、ＳｉＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜１００の範囲内にある。ま
た、〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、〔Ａｌ〕−ＢＥＡと、
有機テンプレートと、アルカリ金属水酸化物と、シリカ
源と、水とからなるゲル組成物を、水熱条件下で反応さ
せて製造でき、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜
１００の範囲内にある〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、前記
〔Ａｌ〕−ＢＥＡのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を７
〜４０とすることによって製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムの含
有量が高く、高性能触媒や分離剤などとして有用な新規
な〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１（ゼオライト）及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然及び合成ゼオライトは、特有の分子
篩い効果と触媒特性により、炭化水素の化学変換や気体
の分離・乾燥に有用であり、石油精製、石油化学、有機
合成において多くの用途が報告されている。代表的なゼ
オライトとしては、Ｈ−Ｘ、Ｈ−Ｙ、ＺＳＭ−５等が挙
げられる。しかし、Ｈ−Ｘ、Ｈ−ＹはＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３のモル比（以下、ＳＡＲと省略する）が１〜３でア
ルミニウムを多量に含むが、耐熱性が低いので再生が困
難、塩酸、硫酸水溶液など酸性条件下で分解する、再生
における水蒸気条件下で分解する、反応条件下でコーク
生成が著しく触媒活性が短期で失活するなど実用的には
問題が多い。ＺＳＭ−５は、ＳＡＲが２０以上でアルミ
ニウムをほどよく含み、耐熱性、水蒸気耐性が高いなど
の特徴を有するが、１０員環空孔であるために適用でき
る反応が少ないという問題がある。一方、ゼオライトの
ＳＡＲが高くなると、耐熱性が高く、コーク生成も少な
いという利点があるものの、触媒機能を担う酸点が少な
くなり実用的な触媒活性が発生しないという問題があ
る。以上の状況の下、大径孔を有しながらコーク生成や
触媒活性の観点からＳＡＲが好適な範囲内にあるゼオラ
イトの開発が望まれていた。

【０００３】〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、１２員環の大
径孔と高表面積とを有し、大きな炭化水素の化学変換な
どに広範に用い得るゼオライトである。従来より〔Ａ
ｌ〕−ＳＳＺ−３１は、ボロン誘導体として〔Ｂ〕−Ｓ
ＳＺ−３１を水熱法（以下、ＨＴＳ法と記載することが
ある）により合成後、ボロンをアルミニウムに置換して
得ることができた。他方、この方法は大量のボロンベー
タを必要とし、また焼成工程も必須であるなど非常に煩
雑な製造方法であったため、本発明者らにより、ゼオラ
イト原料と、アルミニウム含有物質と、有機テンプレー
トと、水の混合物からドライゲル法（以下、ＤＧＣ法と
記載することがある）で〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１を製造
する方法が提案されている（特開２００１−８９１３２
号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のボロン
をアルミニウムに置換する製造法で得られる〔Ａｌ〕−
ＳＳＺ−３１のＳＡＲは２００以上であり、触媒活性の
点で非常に不満足なものであった。一方、ＤＧＣ法で得
られる〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１のＳＡＲは前記のそれよ
りも改善されてはいるものの、ＳＡＲを１００以下のレ
ベルまで低下させることは困難で、触媒活性の点でやは
り不十分であった。また、これまでにＳＡＲが１００以
下の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１についての報告はない。さ
らに、上記のＤＧＣ法による〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は
アモルファスな出発原料から合成されるため、結晶構造
中のフレームワークに導入されるアルミニウムの配置が
不均一になることがあり、触媒活性が不安定になった
り、触媒の形状選択性に欠ける可能性があった。

【０００５】そこで、本発明は上記事情に鑑みなされた
もので、大径孔（１２員環）を有しかつ十分な触媒活性
を有しながらコーク発生が少なく、特に大きな炭化水素
の化学変換にも有用な新規なゼオライト及びその製造方
法を提供することを課題とする。また、アルミニウムが
ゼオライトの結晶構造中のフレームワークに均一に導入
配置される〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１を直接水熱法により
合成できる製造方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の少なくとも１つを解決するため、〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−
３１につき鋭意検討を重ねて本発明を完成した。すなわ
ち、本発明の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、ＳｉＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜１００の範囲内にあることを
特徴とする。なお、〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１とは、ＳＳ
Ｚ−３１ゼオライトにおいて金属として少なくともアル
ミニウムを含むものである。

【０００７】本発明の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方
法は、〔Ａｌ〕−ＢＥＡと、有機テンプレートと、アル
カリ金属水酸化物と、シリカ源と、水とからなるゲル組
成物を、水熱条件下で反応させることを特徴とする。な
お、〔Ａｌ〕−ＢＥＡとは、Ｂｅｔａゼオライトにおい
て金属として少なくともアルミニウムを含むものであ
る。

【０００８】上記の製造方法において、有機テンプレー
トは１，１，１，８，８，８−ヘキサエチル−１，８−
ジアゾニアオクタンジヒドロキシド又はその塩であるこ
とが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナ
トリウムであることが好ましい。

【０００９】本発明の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方
法において、ゲル組成物中のアルカリ金属水酸化物／Ｓ
ｉＯ_２のモル比が０．００２〜０．２で、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ_２のモル比が２０〜１００であることが好ましい。

【００１０】本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が
１０〜１００の範囲内にある〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１
は、上記〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方法において、
〔Ａｌ〕−ＢＥＡのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を７
〜４０とすることにより得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１
の製造は、〔Ａｌ〕−ＢＥＡと、有機テンプレートと、
アルカリ金属水酸化物と、シリカ源と、水とからなるゲ
ル組成物を、水熱条件下で反応させて行う。

【００１２】〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１のアルミニウム源
及びシリカ源である前駆体の〔Ａｌ〕−ＢＥＡは、どの
ような方法で合成されたものでもよく、例えば水熱法に
より合成されたものでも、あるいはドライゲル法により
合成されたものでもよいが、前駆体のＳＡＲが低い場合
には、前駆体の残存割合を極力抑制するためドライゲル
法により合成されたものを用いることがより好ましい。
水熱法により合成された〔Ａｌ〕−ＢＥＡは市販品を用
いることもでき、このような市販品として例えばＶＡＬ
ＦＯＲ Ｃ８１５β（ＴｈｅＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ社製）やＬＰ−８１４Ｂ（ＺｅｏＬＹＳＴ社製）を挙
げることができる。〔Ａｌ〕−ＢＥＡの水熱合成は、米
国特許第５１６４１６９号に記載の方法で行うことがで
き、また、〔Ａｌ〕−ＢＥＡのドライゲル法による合成
は、ラオらの方法で行うことができる（Ｐ．Ｒ．Ｈ．
Ｐ．Ｒａｏ，Ｋ．Ｕｅｙａｍａ，Ｅ．Ｋｉｋｕｃｈｉａ
ｎｄＭ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１
９９８，３１１）。

【００１３】型剤である有機テンプレートの種類は特に
限定されないが、１，１，１，８，８，８−ヘキサエチ
ル−１，８−ジアゾニアオクタンジヒドロキシド（下記
化学式（ａ））又はその塩、１，３，３，６，６−ペン
タメチル−６−アゾニアビシクロ〔３．２．１〕オクタ
ンヒドロキシド（下記化学式（ｂ））又はその塩、トリ
メチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド
（下記化学式（ｃ））又はその塩、１，８−ジメチル−
１，１，８，８−テトラエチル−１，８−ジアゾニアオ
クタンジヒドロキシド（下記化学式（ｄ））又はその塩
などを挙げることができ、特に好ましい有機テンプレー
トは１，１，１，８，８，８−ヘキサエチル−１，８−
ジアゾニアオクタンジヒドロキシド又はその塩である。

【００１４】

【化１】

【００１５】アルカリ源には、アルカリ金属の水酸化物
であれば特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、特に
好ましいのは水酸化ナトリウムである。

【００１６】シリカ源としては、各種シリカ原料を用い
ることができ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、
アエロジルシリカ、オルトケイ酸エステルなどを挙げる
ことができる。

【００１７】本発明の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造に
おける具体的な調製方法は特に限定されないが、例えば
有機テンプレートとアルカリ金属水酸化物を混ぜて撹拌
後、シリカ源と水を加えて撹拌し、次いで前駆体の〔Ａ
ｌ〕−ＢＥＡを加え撹拌して得られるゲル組成物を水熱
条件下で反応させて行う。水熱反応は、オートクレーブ
などの耐熱容器内で水蒸気雰囲気下１２０〜２００℃、
より好ましくは１５０〜１８０℃で３日〜８日間、より
好ましくは４日〜６日間加熱処理することにより行い、
目的の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１を得ることができる。

【００１８】上記ゲル組成物中のアルカリ金属水酸化物
／ＳｉＯ_２のモル比は０．００２〜０．２であることが
好ましく、より好ましくは０．０３５〜０．０６５であ
る。また、ゲル組成物中のＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比は
２０〜１００であることが好ましく、より好ましくは５
０〜８５である。上記各範囲から逸脱すると相転換しな
かった前駆体〔Ａｌ〕−ＢＥＡの残存割合が増大するか
らである。また、ＳＡＲが１０〜１００の範囲内にある
〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造は、ＳＡＲが７〜４０の
範囲内にある〔Ａｌ〕−ＢＥＡを用いることにより行う
ことができる。 また、〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１におけ
るＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１０〜１００とする
ことが好ましいが、更に好ましくは２０〜８０であり、
最も好ましくは４０〜６０である。

【００１９】上記の製造方法により得られる〔Ａｌ〕−
ＳＳＺ−３１がＳＳＺ−３１の結晶構造を有するゼオラ
イトであることの確認は、特開平２００１−８９１３２
号公報に記載される下記表１のＳＳＺ−３１の粉末Ｘ線
回析のピークと比較して行う。なお表中、θはブラッグ
角であり、Ｉはピーク値、Ｉ_０は最高のピーク値、ｄは
格子面間隔（Å）を表す。

【００２０】

【表１】

【００２１】上記の製造方法により得られるＳＡＲが１
０〜１００の範囲内にある〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、
ＳＳＺ−３１の結晶構造を有する新規な１２員環一次元
ゼオライトであり、大きな炭化水素の形状選択的触媒と
して、多環芳香族化合物のアルキル化、例えばナフタレ
ン、ビフェニルなどのアルキル化などに用いることがで
きる。また、多環芳香族炭化水素誘導体からポリエステ
ルポリアミドの原料のジカルボン酸に誘導可能な２，６
−ジアルキルナフタレン、４，４’−ジアルキルビフェ
ニルを効率的に分離する分離剤などとしての利用が期待
できる。

【００２２】

【実施例】次いで、本発明を実施例を挙げて説明する
が、本発明は上記の実施の形態及び以下の実施例に限定
されるものではない。

【００２３】（ＳＡＲ＝２９の〔Ａｌ〕−ＢＥＡのＤＧ
Ｃ法による合成）テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（３５ｗｔ％）１．６７９ｇ（４．０ｍｍｏ
ｌ）、３２ｗｔ％ＮａＯＨ０．３７７ｇ（３ｍｍｏｌ）
をテフロン（登録商標）製ジャーに量り取り、３０分間
撹拌した。これにＮａＡｌＯ_２（４２．８％Ａｌ
_２Ｏ_３、３３．７％Ｎａ_２Ｏ）０．０７８６ｇ（０．３
３６ｍｍｏｌ−Ａｌ_２Ｏ _３）を８０度のイオン交換水
１．３９９ｇに溶かした溶液を上記溶液に加え、さらに
６０分間撹拌した。次いで、コロイダルシリカ（Ｌｕｄ
ｏｘＨＳ−４０）１．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加
え、６０分間撹拌した。その後、８０〜９０℃で撹拌を
続け、ゲルの粘度が上がってきたらテフロン製の棒で撹
拌し、全体がドライゲルになるまでこれを続けた。これ
により、粉末状ドライゲル５．２３８ｇを得た。次に、
この粉末状のドライゲルをテフロンカップ（内径２０ｍ
ｍ、高さ２０ｍｍ）に移し、このテフロンカップを水
（０．３１７２ｇ）の入った内容積２３ｍｌのオートク
レーブ中に置いた。このオートクレーブを１７５℃で３
日間静置した。生成した固体を濾過装置に移し、イオン
交換水で洗浄後室温で乾燥して白色粉末０．６３０ｇを
得た。

【００２４】（ＳＡＲ＝９７、１５８、１７５の〔Ａ
ｌ〕−ＢＥＡのＤＧＣ法による合成）以下の表２に示す
内容で上記ＳＡＲ＝２９の〔Ａｌ〕−ＢＥＡの合成とほ
ぼ同様の方法で各種のＳＡＲを有する〔Ａｌ〕−ＢＥＡ
を製造した。なお、撹拌時間、使用するオートクレーブ
の内容積などは各種のＳＡＲに応じて適宜変更して行っ
た。特に、ＳＡＲ＝１７５の〔Ａｌ〕−ＢＥＡの合成で
は、得られた粉末状ドライゲルを０．６２３ｇと０．６
６ｇとに分け、これらを各々２つのテフロンカップ（カ
ップＢ及びカップＣ、内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に
移し、カップＢを水（０．１２４６ｇ）の入った内容積
２３ｍｌのオートクレーブＢ中に、カップＣを水（０．
１３３２ｇ）の入った内容積２３ｍｌにオートクレーブ
Ｃ中に置いた。オートクレーブＢを１７５℃で１４時間
静置し、オートクレーブＣを１７５℃で２４時間静置し
た。生成した固体を濾過装置に移し、イオン交換水で洗
浄後室温で乾燥して白色粉末０．３６９ｇ＋０．２８３
ｇを得た。

【００２５】

【表２】

【００２６】（ＳＡＲ＝９４の〔Ａｌ〕−ＢＥＡのＨＴ
Ｓ法による合成）テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（３５ｗｔ％）１８．９３３ｇ（４５ｍｍｏ
ｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド１８．９１ｇ
（９０ｍｍｏｌ）、ＮａＡｌＯ_２（４２．８Ｗｔ％Ａｌ
_２Ｏ_３、３３．７Ｗｔ％Ｎａ_２Ｏ）０．２７６ｇ（３ｍ
ｍｏｌ）をテフロン製ジャーに量り取り、１０分間撹拌
した。これにコロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＨＳ−４
０）２２．５３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１
０分間撹拌した。次いで、トリエタノールアミン５．０
２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。内容積
１２５ｍｌのオートクレーブに移し、種を４５ｍｇ（シ
リカに対して０．５Ｗｔ％）加えた後、このオートクレ
ーブを１５０℃で７．５日間静置した。生成した固体を
濾過装置に移し、イオン交換水で洗浄後室温で乾燥して
白色粉末１４．３４ｇを得た。

【００２７】上記のＤＧＣ法及びＨＴＳ法で得られた白
色粉末は、Ｘ線により回析が行われ、表４に示す既知
（米国特許第５１６４１６９号記載）のＢＥＡのＸ線回
析パターンと比較して生成物はＢＥＡであることが確認
された。表３はＤＧＣ法により合成されたＳＡＲ＝２９
の白色粉末の粉末Ｘ線回析のピークを示すものであり、
この白色粉末はアルミナ製のシャーレに入れられ、マッ
フル炉を用いて１００ml／ｍｉｎの空気気流下室温より
２℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温した後、５５０℃で７
時間保持された。この焼結により上記の白色粉末に含ま
れる有機テンプレートが除去され、放冷後再び粉末Ｘ線
回析を行ったところ表３に示すピークとほぼ同様でＢＥ
Ａであることが確認された。この焼結は合成されたすべ
ての〔Ａｌ〕−ＢＥＡについて行い、マッフル炉での保
持時間は各種のＳＡＲに応じ適宜変更して行った。ま
た、いずれの〔Ａｌ〕−ＢＥＡも表３とほぼ同様のピー
クを示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】（１，１，１，８，８，８−ヘキサエチル
−１，８−ジアゾニアオクタンジブロミドの合成）ナス
フラスコ中、１，６−ジブロモヘキサン（１５．６８
ｇ、６１．７０ｍｏｌ）とアセトン（８０ｍｌ）を入
れ、水酸化カリウム管を付けて撹拌した。この溶液にト
リエチルアミン（２３．４７ｇ、２３１．８ｍｍｏｌ）
のアセトン（３０ｍｌ）溶液を室温で約１０分かけて滴
下した。滴下終了後、７０時間還流撹拌を行った。放冷
後濾過し、アセトン（５０ｍｌ）で洗浄して、１，１，
１，８，８，８−ヘキサエチル−１，８−ジアゾニアオ
クタンジブロミドの粗結晶２５．８ｇ（９４％）を得
た。これをメタノール（３０ｍｌ）に加熱溶解し、放冷
後エーテル（１５０ｍｌ）をゆっくり加えて徐々に結晶
を析出させた。得られた結晶をベンゼン（８０ｍｌ）で
洗浄し、白色粉末１９．８１ｇ（７１．９％）を得た。

【００３１】Ｍｐ．２８１〜２８３℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）δ：１．１７
（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ _３）、１．３５と
１．６１（各４Ｈ、ｂｒｓ、Ｃ−（ＣＨ _２）_４−Ｃ）、
３．０５・３．１０（４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ _２−Ｃ−
Ｃ）、３．１９（１２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ_３
ＣＨ _２Ｎ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）δ：７．４
２、２１．６６、２６．０２、５３．２７、５７．１２

【００３２】（１，１，１，８，８，８−ヘキサエチル
−１，８−ジアゾニアオクタンジヒドロキシドの合成）
三角フラスコ中、上記で得られた１，１，１，８，８，
８−ヘキサエチル−１，８−ジアゾニアオクタンジブロ
ミド（１５．５４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を蒸留水（１
００ｍｌ）に溶解した。イオン交換樹脂（三菱化学社
製、ＤＩＡＩＯＮ、ＳＡ１０Ａ、ＯＨ形）（１８８
ｇ）、蒸留水（１００ｍｌ）を加えて穏やかに４８時間
撹拌した。濾過、減圧濃縮で５０ｍｌまで濃縮し、蒸留
水で１１０ｍｌ（１０７．６ｇ）に希釈し、１，１，
１，８，８，８−ヘキサエチル−１，８−ジアゾニアオ
クタンジヒドロキシドを得た。０．０５Ｍ塩酸で滴定し
て、濃度０．３１３ｍｍｏｌ／ｇ（Ｒ^２＋として）、交
換率９６．６％と決定した。

【００３３】（実施例１）上記で得られた１，１，１，
８，８，８−ヘキサエチル−１，８−ジアゾニアオクタ
ンジヒドロキシド水溶液（０．２５７ｍｍｏｌ／ｇ）
７．７９ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、３２ｗｔ％ＮａＯＨ
０．１０５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）をテフロン製ジャー
に量り取り、１５分間撹拌した。これにフュームドシリ
カ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５、Ｃａｂｏｔ社製）０．４
１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とイオン交換水１１．４ｇ
（７５０ｍｍｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。次
いで、〔Ａｌ〕−ＢＥＡ０．５０ｇ（ＳＡＲ＝２９、Ｄ
ＧＣ法）を加え、４時間撹拌した。オートクレーブに移
し、このオートクレーブを１７５℃で６日間静置した。
生成した固体を濾過装置に移し、イオン交換水で洗浄後
室温で乾燥して白色粉末０．８４ｇを得た。

【００３４】（実施例２〜実施例１２）実施例２〜実施
例１２は、実施例１と同様の方法で下記の表５に示す内
容で製造した。なお、表５には後記の比較例も示した。

【００３５】

【表５】

【００３６】（比較例）フュームドシリカを加えない以
外は、実施例１と同様の方法で製造し、白色粉末０．４
７０ｇを得た。

【００３７】表６に各実施例と比較例についての実験結
果を示す。表中、ゲル組成物は比較例を除き、ＳｉＯ_２
１モルに対するゲル組成物中の各成分の割合を示したも
のである。また、ゲル組成物中の各成分の測定は、ＩＣ
Ｐ蛍光分析法により行った。生成物の結晶構造の確認
は、各実施例及び比較例につき粉末Ｘ線回析を行い、Ｓ
ＳＺ−３１であることは上記表１のピークと比較し、Ｂ
ＥＡであることは表４のピークと比較して行った。な
お、表７に実施例１の粉末Ｘ線回析ピークを示したが、
他の実施例もほぼ同様のピークであった。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】実施例１〜実施例６及び実施例９では、図
１〜図７に電子顕微鏡写真像に示すように、加熱処理２
日目頃から次第に長形板状の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の
結晶が観察できるようになり、４日目あるいは５日目で
ほぼ完全な〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の結晶構造となるこ
とが確認された。また、比較例では、前駆体の〔Ａｌ〕
−ＢＥＡから〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１へ相転換が見られ
ず、Ｂｅｔａの結晶構造のみが認められた。実施例７、
８及び実施例１０〜実施例１２では、〔Ａｌ〕−ＳＳＺ
−３１以外に〔Ａｌ〕−ＢＥＡが認められたが、残存割
合は痕跡程度で、触媒あるいは分離剤としての〔Ａｌ〕
−ＳＳＺ−３１に影響がないものと思われる。

【００４１】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されるため、
以下の効果を奏する。本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の
モル比が１０〜１００の範囲内にある〔Ａｌ〕−ＳＳＺ
−３１によれば、１２員環の大径孔を有しながら酸点に
富むため、活性に優れた形状選択的触媒として用いるこ
とができ、大きな炭化水素の化学変換のための触媒や分
離剤として特に有用である。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３のモル比が１０以上であるため、コーク発生が少なく
触媒活性を長期に維持できる触媒を得ることができる。
さらに、金属触媒の担体として程良い酸性と高表面積を
有するので、高分散金属と固体酸性の２つの機能を有す
る２次元性触媒としても有用である。また、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を任意に調製できることとなり、目
的に応じた触媒の設計が可能となる。

【００４２】また、本発明の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の
製造方法によれば、〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は結晶質の
前駆体の〔Ａｌ〕−ＢＥＡから直接水熱反応により製造
されるため、結晶構造中のフレームワークに導入される
アルミニウムの配置が均一となり、安定した触媒活性と
形状選択性に優れたＳＳＺ−３１ゼオライトを製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る加熱処理１日目の電子顕微鏡写
真像

【図２】実施例１に係る加熱処理２日目の電子顕微鏡写
真像

【図３】実施例１に係る加熱処理３日目の電子顕微鏡写
真像

【図４】実施例１に係る加熱処理４日目の電子顕微鏡写
真像

【図５】実施例１に係る加熱処理５日目の電子顕微鏡写
真像

【図６】実施例１に係る加熱処理６日目の電子顕微鏡写
真像

【図７】実施例１に係る加熱処理７日目の電子顕微鏡写
真像

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 BA57 BB52 BD21 CZ01 FB25 FB30 FC19 FD15 FE05 GA03 UA03 UA06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜１
   ００の範囲内にあることを特徴とする〔Ａｌ〕−ＳＳＺ
   −３１。
2. 【請求項２】〔Ａｌ〕−ＢＥＡと、有機テンプレート
   と、アルカリ金属水酸化物と、シリカ源と、水とからな
   るゲル組成物を、水熱条件下で反応させることを特徴と
   する〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方法。
3. 【請求項３】有機テンプレートが１，１，１，８，８，
   ８−ヘキサエチル−１，８−ジアゾニアオクタンジヒド
   ロキシド又はその塩であることを特徴とする請求項２に
   記載の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
   であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の
   〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方法。
5. 【請求項５】ゲル組成物中のアルカリ金属水酸化物／Ｓ
   ｉＯ_２のモル比が０．００２〜０．２で、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ
   Ｏ_２のモル比が２０〜１００であることを特徴とする請
   求項２〜請求項４のいずれかに記載の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ
   −３１の製造方法。
6. 【請求項６】〔Ａｌ〕−ＢＥＡのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
   のモル比が７〜４０であって、製造される〔Ａｌ〕−Ｓ
   ＳＺ−３１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜１
   ００の範囲内となることを特徴とする請求項２〜請求項
   ５のいずれかに記載の〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１の製造方
   法。