KR101827115B1 - 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-7 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 UFI 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 UFI 구조를 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트는 하기와 같은 조성을 가진다.
1.0 Al2O3 : 15.0-100.0 SiO2 (1)
본 발명에 따른 UFI 구조를 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트는 하기와 같은 조성을 가진다.
1.0 Al2O3 : 15.0-100.0 SiO2 (1)
Description
본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 UFI 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2004년 미국의 UOP 연구진은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Tetraethylammonium hydroxide)를 실리카-알루미나 용액에 첨가하여 전하 불균형 상태의 반응혼합물을 만든 후, 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride)를 합성 결정화 유기구조 유도 인자로 첨가하여 UFI 구조를 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트 UZM-5를 공개하였다[Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 42, 1737쪽]. UZM-5 제올라이트는 골격구조의 Si/Al 비율이 약 7이며, 대략 0.05㎛ x 0.3 ㎛ 크기의 매우 얇은 판상형 결정을 이루는 것으로 알려져 있다.
그러나 제올라이트는 골격 조성 및 결정 구조에 따라서 상이한 특성을 가질 수 있으므로, 다양한 골격조성과 상이한 결정 구조를 가지는 UZM-5 제올라이트에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 UFI 구조를 가지는 새로운 조성의 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 UFI 구조를 가지며, 골격 구조의 Si/Al 비율이 높고, 새로운 결정을 가지는 새로운 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 UFI 구조를 가지며, 기존 제품에 비해서 골격 구조의 Si/Al 비율이 높고, 상이한 결정을 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서, 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 조성을 가지며, UFI 구조를 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다.
1.0 Al2O3 : 15.0-100.0 SiO2 [1]
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서 Si/Al의 비율은 7.5~50의 범위이며, 바람직하게는 10~25의 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 UFI 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트는 소정 두께의 장방형 구조의 결정을 형성한다. 상기 장방형 구조의 결정은 0.3 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 0.3~1.0 ㎛의 범위의 두께를 가지는 장방형 구조의 결정이다. 바람직하게는 장방형 구조의 결정은 각각 0.5~2.0 ㎛의 길이와 폭을 가지는 결정일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트는 상기 제올라이트는 하기 표 1에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
[표 1]
표 1에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다.
상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
상기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 상기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트는 지금까지 알려진 바 없으며, 구조적으로는, UFI 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트 UZM-5와 동형이라 할 수 있다[Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 42, 1737쪽]. 이하에서는 상기 표 1의 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 PST-7으로 규정한다.
일 측면에서, 본 발명은 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움(1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium), 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움(1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium), 또는 이들의 혼합물 양이온을 유기구조 유도분자로 이용하여 UFI 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 UFI 구조의 알루미노 실리케이트 제올라이트는 알루미늄 1몰에 대해 실리카 7.5-50 몰을 포함하는 알루미늄 전구체 화합물과 실리카 전구체 화합물의 혼합물과 유기구조유도분자로서 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움 (1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl) imidazolium) 또는 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움 (1-Benzyl-2,3-dimethyl imidazolium) 양이온을 포함하는 혼합물에 불소화합물을 투입하여 반응시키고, 반응된 생성물을 가열하여 제조된다.
본 발명의 실시에 있어서, 불소화합물은 HF일 수 있으며, 가열 조건은 150-200 에서 0.1-7 일 동안 가열되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 플라스틱 비커에 유기구조유도분자로서 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움 하이드록사이드(1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium hydroxide, 이하 12DM3(2FB)IOH) 또는 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움 하이드록사이드(1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium hydroxide, 이하 1B23DMIOH) 0.3 몰 내지 0.7 몰에 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.02 내지 0.133 몰과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, 이하 TMAOH) 0.02 내지 0.2 몰을 첨가하여 충분히 교반 후 상기 반응물들에 대하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS) 1 몰의 비율이 되도록 상기 용액에 첨가하여 다시 충분히 교반시킨다. 상기 용액에 첨가된 TEOS의 가수분해로 인해 생성된 에탄올을 완전히 제거함과 동시에 물 2 내지 20 몰이 될 때 까지 상기 용액을 60 - 100 에서 충분히 가열한다. 마지막으로 불화수소(HF) 0.3 내지 0.7 몰을 첨가하여 충분히 혼합한다. 여기에서 유기구조유도분자 12DM3(2FB)OH또는 1B23DMIOH는 우선 1 몰의 1,2-디메틸이미다졸(1,2-Dimethylimidazole)을 1 몰의 2-플루오로벤질 클로라이드(2-Fluorobenzyl chloride) 또는 벤질 클로라이드(Benzyl chloride)와 반응시켜 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움 클로라이드(1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium chloride) 또는 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드(1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium chloride)를 얻은 후, 합성수지를 이용하여 수산화물(hydroxide) 형태로 전환하여 합성하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물의 조성은 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
1 SiO2 : 0.02 - 0.133 Al(OH)3 : 0.02 - 0.2 TMAOH : 0.3 - 0.7 R : 0.3 - 0.7 HF : 2 - 20 H2O
여기서 R은 12DM3(2FB)IOH, 1B23DMIOH 또는 이들의 혼합물이다.
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150-200 에서 0.1-7 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 PST-7 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 산 촉매로 사용될 수 있는 H-PST-7 제올라이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움(1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium) 또는 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움(1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium) 양이온을 유기구조유도인자로 사용하여 Al2O3, SiO2, HF, 및 H2O로 이루어진 반응 화합물을 제조하는 단계; 상기 반응화합물을 가열하여 PST-7 제올라이트를 제조하는 단계; 상기 생성물을 소성하여 H-PST-7 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 H-PST-7 제올라이트는 500m2/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있으며, 바람직하게는 600m2/g 이상, 예를 들어 600~800 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명은, 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움 (1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium) 또는 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움 (1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium) 양이온을 유기구조유도분자로 이용하여 새로운 골격조성과 결정 모양 및 크기를 갖는 UFI 구조의 PST-7 제올라이트가 제조되었다. 종래 제올라이트와는 상이한 물리화학적 및 촉매반응적 특성을 가지는 새로운 제올라이트가 제조되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PST-7 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PST-7 제올라이트의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PST-7 제올라이트의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명의 본질 및 그의 실행방법을 보다 완전하게 설명하기 위해, 다음의 실시예가 제공되나 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PST-7 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 34.3 중량% 12DM3(2FB)IOH 수용액 10.80g과 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.3200g을 넣고 1시간 교반한 용액에, 0.6228 g의 TMAOH를 상기 용액에 첨가하여 다시 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 7.09 g의 TEOS를 첨가하여 다시 3시간 교반시킨다. TEOS의 가수분해로 인하여 생성된 에탄올 6.14 g과 물 3.83 g이 증발될 때까지 상기 용액을 80 에서 가열한다. 마지막으로 48 중량% 불화수소(HF) 수용액 0.577 ml을 첨가한 후 충분히 혼합하여 하기 화학식 3에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 에서 1일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다. 이 생성물을 주사 현미경으로 관찰한 결과 두꺼운 장방형 판 형태를 띤 1㎛ 크기의 결정들로 이루어져 있음을 확인하였다.
상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이를 통해 제조된 PST-7 제올라이트가 UFI 구조임을 확인할 수 있었으며, ICP 분석을 통해 Si/Al 비율이 11인 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 3]
1 SiO2 : 0.1 Al(OH)3 : 0.1 TMAOH : 0.5 12DM3(2FB)IOH : 0.49 HF : 5 H2O
[표 2]
본 실시 예에서 얻은 시료의 일부분을 600의 공기하에서 8시간 소성하여 H-PST-7 제올라이트로 변환한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시 예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 질소 흡착 실험 결과 H-PST-7 제올라이트는 약 690 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다. 소성 시 물 분자가 빠져 나가면서 일부 결정 구조가 변형되어 일부 X-선 패턴의 변화가 관측되었으나, UFI 구조를 유지하였다.
[표 3]
<실시예 2>
PST-7 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 24.0 중량% 1B23DMIOH 수용액 14.19 g과 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.3200 g을 넣고 1시간 교반한 용액에, 0.6228 g의 TMAOH를 상기 용액에 첨가하여 다시 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 7.09 g의 TEOS를 첨가하여 다시 3시간 교반시킨다. TEOS의 가수분해로 인하여 생성된 에탄올 6.14 g과 물 7.52 g이 증발될 때까지 상기 용액을 80 에서 가열한다. 마지막으로 48 중량% 불화수소(HF) 수용액 0.577 ml을 첨가한 후 충분히 혼합하여 하기 화학식 4에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 에서 1일 동안 가열 한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 실시예에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[화학식 4]
1 SiO2 : 0.1 Al(OH)3 : 0.1 TMAOH : 0.5 1B23DMIOH : 0.49 HF : 5 H2O
[표 4]
Claims (12)
- 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 조성을 가지며, UFI 구조를 가지며,
1.0 Al2O3 : 15.0-100.0 SiO2 (1)
하기 표 1의 회절 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
[표 1]
- 제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 하기 화학식 (2)의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
1.0 Al2O3 : 20.0-50.0 SiO2 (2) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 장방형 결정을 이루는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 제3항에 있어서, 상기 장방형 결정은 0.3~1.0 ㎛의 범위의 두께를 가지며, 각각 0.5~2.0 ㎛의 길이와 폭을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 따른 알루미노실리케이트 제올라이트를 소성한 것을 특징으로 하는 산 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 소성은 500 ℃ 이상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 산촉매는 500m2/g 이상의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 산촉매.
- 1,2-디메틸-3-(2-플루오로벤질)이미다졸리움(1,2-Dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium), 1-벤질-2,3-디메틸이미다졸리움(1-Benzyl-2,3-dimethylimidazolium), 또는 이들의 혼합물 양이온을 유기구조 유도분자로 이용하고, 알루미늄 1몰에 대해 실리카 7.5-50 몰을 반응시켜 UFI 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 알루미늄과 실리카와 유기구조 유도분자를 포함하는 혼합물에 HF를 투입하여 반응시키 반응 생성물을 형성하고, 반응 생성물을 150~200 에서 0.1~7 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 반응 생성물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
1 SiO2 : 0.02-0.133 Al(OH)3 : 0.02-0.2 TMAOH : 0.3 - 0.7 R : 0.3 - 0.7 HF : 2-20 H2O (3)
여기서 R은 12DM3(2FB)IOH 또는 1B23DMIOH임. - 제9항 또는 제10항에 있어서, 소성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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