KR101924731B1 - 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-21, pst-22 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1-부텐 이성질화 방법 - Google Patents
알루미노실리케이트 제올라이트 pst-21, pst-22 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1-부텐 이성질화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 새로운 골격 구조를 갖는 PST-21, PST-22 제올라이트 및 그 제조방법과 PST-21, PST-22 제올라이트의 1-부텐 이성질화반응촉매로의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지금까지 알려진 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트 PST-21, PST-22 제올라이트를 제조하고, 1-부텐을 이성질화하여 이소부텐을 선택적으로 산출할 수 있는 촉매로의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 새로운 골격 구조를 갖는 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1-부텐 이성질화반응 촉매로의 용도로 사용될 수 있는 새로운 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 내부 골격 구조에 따라 각기 다른 고유의 크기와 모양을 갖는 세공을 포함하고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상 선택성을 나타내는 대표적인 나노다공성 구조체이다. 이러한 이유로 제올라이트는 정밀화학, 석유화학 등 여러 화학분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 다양한 용도로 사용되고 있다.
이와 같은 제올라이트 합성 연구는 1940년대 말 Barrer 와 Milton 에 의해 수열합성법이 개발된 이래 지난 수십 년간 활발히 수행되었고, 특히 무기양이온뿐만 아니라 다양한 알킬아민 또는 알킬암모늄이온 계열의 유기분자를 유기구조유도분자로서 사용하여 새로운 제올라이트의 구조 탐색 연구는 성공적으로 수행되고 있다. 현재 2017년 기준으로 232가지의 각기 다른 제올라이트 구조가 보고되었으며, 그 구조가 Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007, http://www.iza-structure.org/에 개시되어 있다.
하지만, 현재 상업화된 제올라이트는 응용분야에 적합한 세공크기, 구조, 산성도 및 수열 안정성 등을 충족시켜야 하므로, LTA, FAU, MFI, MOR, BEA, FER, LTL 등 18종 내외로 제한적이다. 이러한 현 상황에서, 새로운 골격 구조를 갖는 제올라이트는 그것의 새로운 세공 특성에 기인해 기존 화학공정의 획기적 개선은 물론 상업적으로 중요한 수많은 새로운 공정 개발을 가능케 할 수 있기에, 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 새로운 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 새로운 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 1-부텐 이성질화반응 촉매로의 용도를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다. 이하에서는 PST-21(POSTECH number 21)로 명명한다.
[화학식 1]
1.0 Al2O3 : 10.0-60.0 SiO2
| 2θ | d | 100 x I/I0 |
| 9.5 ~ 9.6 | 9.22 ~ 9.23 | VS |
| 11.0 ~ 11.1 | 8.01 ~ 8.02 | M |
| 15.0 ~ 15.1 | 5.88 ~ 5.89 | S |
| 17.8 ~ 17.9 | 4.95 ~ 4.96 | W~M |
| 18.3 ~ 18.4 | 4.82 ~ 4.83 | W~M |
| 19.8 ~ 19.9 | 4.46 ~ 4.47 | S |
| 22.7 ~ 22.8 | 3.91 ~ 3.92 | S |
| 24.6 ~ 24.7 | 3.61 ~ 3.62 | M |
| 25.7 ~ 25.8 | 3.46 ~ 3.47 | S~VS |
| 26.1 ~ 26.2 | 3.40 ~ 3.41 | S~VS |
표 1에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 제올라이트 PST-21은 하기 표 2에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.
| 2θ | d | 100 x I/I0 |
| 9.5 ~ 9.6 | 9.22 ~ 9.23 | VS |
| 11.0 ~ 11.1 | 8.01 ~ 8.02 | M |
| 12.2 ~ 12.3 | 7.25 ~ 7.26 | W |
| 14.2 ~ 14.3 | 6.19 ~ 6.20 | W |
| 15.0 ~ 15.1 | 5.88 ~ 5.89 | S |
| 16.2 ~ 16.3 | 5.46 ~ 5.47 | W |
| 17.8 ~ 17.9 | 4.95 ~ 4.96 | M |
| 18.3 ~ 18.4 | 4.82 ~ 4.83 | M |
| 19.3 ~ 19.4 | 4.57 ~ 4.58 | W |
| 19.8 ~ 19.9 | 4.46 ~ 4.47 | S |
| 20.7 ~ 20.8 | 4.27 ~ 4.28 | W |
| 21.8 ~ 21.9 | 4.07 ~ 4.08 | W |
| 22.7 ~ 22.8 | 3.91 ~ 3.92 | S |
| 24.0 ~ 24.1 | 3.69 ~ 3.70 | W |
| 24.6 ~ 24.7 | 3.61 ~ 3.62 | M |
| 25.7 ~ 25.8 | 3.46 ~ 3.47 | S |
| 26.1 ~ 26.2 | 3.40 ~ 3.41 | VS |
| 26.8 ~ 26.9 | 3.31 ~ 3.32 | W |
| 27.9 ~ 28.0 | 3.18 ~ 3.19 | W |
| 28.7 ~ 28.8 | 3.10 ~ 3.11 | W |
| 29.3 ~ 29.4 | 3.04 ~ 3.05 | W |
| 29.9 ~ 30.0 | 2.98 ~ 2.99 | W |
| 30.3 ~ 30.4 | 2.94 ~ 2.95 | W |
본 발명에 있어서, 상기 PST-21 제올라이트는 단사 결정계(Monoclinic crystal system)의 P21/c의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 9 Å (Angstrom)이상인 제올라이트이다. X-선 회절분석을 통해 결정된 PST-21 제올라이트의 구조를 도 1에 나타내었다. PST-21 제올라이트는 그 내부에 9개의 산소 고리로 구성된 동공을 포함하고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-21은 소성 과정을 거쳐서 알킬렌, 바람직하게는 1-부텐의 이성질화 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, 하기 화학식 2의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 3에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다. 이하에서는 PST-22(POSTECH number 22)로 명명한다.
[화학식 2]
1.0 Al2O3 : 10.0-60.0 SiO2
| 2θ | d | 100 x I/I0 |
| 9.6 ~ 9.7 | 9.13 ~ 9.14 | VS |
| 11.0 ~ 11.1 | 8.00 ~ 8.01 | M |
| 15.1 ~ 15.2 | 5.84 ~ 5.85 | S |
| 16.1 ~ 16.2 | 5.50 ~ 5.51 | W~M |
| 18.0 ~ 18.1 | 4.91 ~ 4.92 | S~VS |
| 22.0 ~ 22.1 | 4.03 ~ 4.04 | VS |
| 23.1 ~ 23.2 | 3.83 ~ 3.84 | M~S |
| 24.9 ~ 25.0 | 3.57 ~ 3.58 | M |
| 26.4 ~ 26.5 | 3.36 ~ 3.37 | VS |
| 28.2 ~ 28.3 | 3.16 ~ 3.17 | M |
| 29.5 ~ 29.6 | 3.02 ~ 3.03 | M |
표 3에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 제올라이트 PST-22는 하기 표 4에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.
| 2θ | d | 100 x I/I0 |
| 8.9 ~ 9.0 | 9.86 ~ 9.87 | W |
| 9.6 ~ 9.7 | 9.13 ~ 9.14 | VS |
| 11.0 ~ 11.1 | 8.00 ~ 8.01 | M |
| 14.1 ~ 14.2 | 6.26 ~ 6.27 | W |
| 15.1 ~ 15.2 | 5.84 ~ 5.85 | S |
| 16.1 ~ 16.2 | 5.50 ~ 5.51 | M |
| 16.4 ~ 16.5 | 5.39 ~ 5.40 | W |
| 17.6 ~ 17.7 | 5.02 ~ 5.03 | W |
| 18.0 ~ 18.1 | 4.91 ~ 4.92 | VS |
| 18.8 ~ 18.9 | 4.70 ~ 4.71 | W |
| 19.4 ~ 19.5 | 4.56 ~ 4.57 | W |
| 22.0 ~ 22.1 | 4.03 ~ 4.04 | VS |
| 23.1 ~ 23.2 | 3.83 ~ 3.84 | S |
| 24.2 ~ 24.3 | 3.67 ~ 3.68 | W |
| 24.9 ~ 25.0 | 3.57 ~ 3.58 | M |
| 25.4 ~ 25.5 | 3.49 ~ 3.50 | W |
| 25.8 ~ 25.9 | 3.45 ~ 3.46 | W |
| 26.4 ~ 26.5 | 3.36 ~ 3.37 | VS |
| 27.1 ~ 27.2 | 3.28 ~ 3.29 | W |
| 28.2 ~ 28.3 | 3.16 ~ 3.17 | M |
| 28.9 ~ 29.0 | 3.08 ~ 3.09 | W |
| 29.5 ~ 29.6 | 3.02 ~ 3.03 | M |
| 30.5 ~ 30.6 | 2.92 ~ 2.93 | W |
| 30.9 ~ 31.0 | 2.88 ~ 2.89 | W |
본 발명에 있어서, 상기 PST-22 제올라이트는 단사 결정계(Monoclinic crystal system)의 C2/c의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 10 Å (Angstrom)이상인 제올라이트이다. X-선 회절분석을 통해 결정된 PST-22 제올라이트의 구조를 도 2에 나타내었다. PST-22 제올라이트는 그 내부에 10개 또는 8개의 산소 고리로 구성된 동공을 포함하고 있다.
상기 알루미노실리케이트 제올라이트 PST-22는 소성 과정을 거쳐서 알킬렌, 바람직하게는 1-부텐의 이성질화 촉매로 사용될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 1,2,3-트리메틸이미다졸리움(1,2,3-Trimethylimidazolium) 양이온을 유기구조유도분자로 이용하여 기존에 알려진 바 없는 구조의 PST-21 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 1,3,4-트리메틸이미다졸리움(1,3,4-Trimethylimidazolium) 또는 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리움(1,2,3,4-Tetramethylimidazolium) 양이온을 유기구조유도분자로 이용하여 기존에 알려진 바 없는 구조의 PST-22 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 PST-21 알루미노실리케이트 제올라이트는 알루미늄 1몰에 대해 실리카 5-30 몰을 포함하는 알루미늄 전구체 화합물과 실리카 전구체 화합물의 혼합물과 유기구조유도분자로서 1,2,3-트리메틸이미다졸리움(1,2,3-Trimethylimidazolium) 양이온을 포함하는 혼합물에 산을 투입하여 반응시키고, 반응된 생성물을 가열하여 제조된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 산은 HF일 수 있으며, 가열 조건은 150-200 ℃에서 3-18 일 동안 가열되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 플라스틱 비커에 유기구조유도분자로서 1,2,3-트리메틸이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2,3-Trimethylimidazolium hydroxide, 이하 123TMIOH) 0.3 몰 내지 0.7 몰에 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.033 내지 0.2 몰을 첨가하여 충분히 교반 후 상기 반응물들에 대하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS) 1 몰의 비율이 되도록 상기 용액에 첨가하여 다시 충분히 교반시킨다. 상기 용액에 첨가된 TEOS의 가수분해로 인해 생성된 에탄올을 완전히 제거함과 동시에 물 2 내지 20 몰이 될 때까지 상기 용액을 60~100℃ 에서 충분히 가열한다. 마지막으로 불화수소(HF) 0.7 내지 1.3 몰을 첨가하여 충분히 혼합한다. 여기에서 유기구조유도분자 123TMIOH는 우선 1 몰의 1,2-디메틸이미다졸(1,2-Dimethylimidazole)을 2 몰의 메틸 아이오다이드(Methyl iodide)와 반응시켜 1,2,3-트리메틸이미다졸리움 아이오다이드(1,2,3-Trimethylimidazolium iodide)를 얻은 후, 합성수지를 이용하여 수산화물(hydroxide) 형태로 전환하여 합성하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물의 조성은 화학식 3와 같다.
[화학식 3]
1 SiO2 : 0.033 - 0.2 Al(OH)3 : 0.3 - 0.7 R : 0.7 - 1.3 HF : 2 - 20 H2O
여기서 R은 123TMIOH이다.
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150-200℃ 에서 3-18 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 PST-21 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 PST-22 알루미노실리케이트 제올라이트는 알루미늄 1몰에 대해 실리카 5-30 몰을 포함하는 알루미늄 전구체 화합물과 실리카 전구체 화합물의 혼합물과 유기구조유도분자로서 1,3,4-트리메틸이미다졸리움(1,3,4-Trimethylimidazolium) 또는 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리움(1,2,3,4-Tetramethylimidazolium) 양이온을 포함하는 혼합물에 산을 투입하여 반응시키고, 반응된 생성물을 가열하여 제조된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 산은 HF일 수 있으며, 가열 조건은 150-200 ℃ 에서 3-18 일 동안 가열되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 플라스틱 비커에 유기구조유도분자로서 1,3,4-트리메틸이미다졸리움 하이드록사이드(1,3,4-Trimethylimidazolium hydroxide, 이하 134TMIOH) 또는 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리움 하이드록사이드(1,2,3,4-Tetramethylimidazolium hydroxide, 이하 1234TMIOH) 0.3 몰 내지 0.7 몰에 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.033 내지 0.2 몰을 첨가하여 충분히 교반 후 상기 반응물들에 대하여 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS) 1 몰의 비율이 되도록 상기 용액에 첨가하여 다시 충분히 교반시킨다. 상기 용액에 첨가된 TEOS의 가수분해로 인해 생성된 에탄올을 완전히 제거함과 동시에 물 2 내지 20 몰이 될 때 까지 상기 용액을 60 - 100 에서 충분히 가열한다. 마지막으로 불화수소(HF) 0.7 내지 1.3 몰을 첨가하여 충분히 혼합한다. 여기에서 유기구조유도분자 134TMIOH 또는 1234TMIOH는 우선 1 몰의 4-메틸이미다졸(4-Methylimidazole) 또는 2,4-디메틸이미다졸(2,4-Dimethylimidazole)을 2 몰의 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 4 몰의 메틸 아이오다이드(Methyl iodide)와 반응시켜 1,3,4-트리메틸이미다졸리움 아이오다이드 (1,3,4-Trimethylimidazolium iodide) 또는 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리움 아이오다이드 (1,2,3,4-Tetramethylimidazolium iodide)를 얻은 후, 합성수지를 이용하여 수산화물(hydroxide) 형태로 전환하여 합성하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물의 조성은 화학식 4와 같다.
[화학식 4]
1 SiO2: 0.033 - 0.2 Al(OH)3 : 0.3 - 0.7 R : 0.7 - 1.3 HF : 2 - 20 H2O
여기서 R은 134TMIOH 또는 1234TMIOH 이다.
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150-200 ℃에서 3-18 일 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 PST-22 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, PST-21, PST-22 촉매를 이용하여 알킬렌, 바람직하게는 1-부텐을 이성질화하는 방법을 제공한다. 바람직하게는 소성된 H-PST-21, H-PST-22 제올라이트 촉매에 알킬렌, 바람직하게는 1-부텐을 포함하는 기류를 접촉시켜 이성질화시키게 된다.
상기 H-PST-21, H-PST-22 제올라이트는 200 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있으며, 바람직하게는 300 ㎡/g 이상, 예를 들어 300~600 ㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명에서는 단사 결정계(Monoclinic crystal system)의 P21/c 또는 C2/c의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 9 Å (Angstrom)이상인 새로운 골격 구조를 갖는 PST-21 제올라이트가 제공되었다.
또한, 본 발명에서는 단사 결정계(Monoclinic crystal system)의 C2/c의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 10 Å (Angstrom)이상인 PST-22 제올라이트가 제공되었다.
또한, 본 발명에서는 이를 이용해서 1-부텐 이성질화반응(1-Butene isomerization)에 우수한 활성을 보이는 촉매가 제공되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-21 제올라이트의 구조이다.
도 2은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-22 제올라이트의 구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-21 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 4은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-22 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-21 제올라이트의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-22 제올라이트의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 7는 현재 1-부텐 이성질화반응의 주요 촉매로 사용되고 있는 Tosoh 사(社)의 상용(商用) 페리어라이트 (H-ferrierite; H-FER, 0.1-0.7㎛, Si/Al=8.9) 제올라이트와 본 발명의 일 실시에 따른 제올라이트를 동일한 조건 하에서 1-부텐 이성질화 반응을 수행한 결과이다.
도 2은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-22 제올라이트의 구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-21 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 4은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-22 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-21 제올라이트의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미노실리케이트 PST-22 제올라이트의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 7는 현재 1-부텐 이성질화반응의 주요 촉매로 사용되고 있는 Tosoh 사(社)의 상용(商用) 페리어라이트 (H-ferrierite; H-FER, 0.1-0.7㎛, Si/Al=8.9) 제올라이트와 본 발명의 일 실시에 따른 제올라이트를 동일한 조건 하에서 1-부텐 이성질화 반응을 수행한 결과이다.
이하, 본 발명의 본질 및 그의 실행방법을 보다 완전하게 설명하기 위해, 다음의 실시예가 제공되나 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PST-21 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 24.7 중량% 123TMIOH 수용액 6.50g과 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.2400g을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 5.31 g의 TEOS를 첨가하여 다시 3시간 교반시킨다. TEOS의 가수분해로 인하여 생성된 에탄올 4.61 g과 물 2.51 g이 증발될 때까지 상기 용액을 80 에서 가열한다. 마지막으로 48 중량% 불화수소(HF) 수용액 0.883 ml을 첨가한 후 충분히 혼합하여 하기 화학식 5에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 에서 14일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[화학식 5]
1 SiO2 : 0.1 Al(OH)3 : 0.5 123TMIOH : 1 HF : 5 H2O
| 2θ | D | 100 x I/I0 |
| 9.6 | 9.22 | 100.0 |
| 11.0 | 8.02 | 33.4 |
| 12.2 | 7.25 | 10.4 |
| 14.3 | 6.20 | 3.5 |
| 15.1 | 5.89 | 51.0 |
| 16.2 | 5.47 | 17.1 |
| 17.9 | 4.96 | 21.5 |
| 18.4 | 4.83 | 21.8 |
| 19.4 | 4.58 | 17.8 |
| 19.9 | 4.47 | 54.0 |
| 20.8 | 4.28 | 15.2 |
| 21.8 | 4.07 | 7.7 |
| 22.7 | 3.91 | 46.4 |
| 24.1 | 3.69 | 6.4 |
| 24.6 | 3.61 | 25.5 |
| 25.7 | 3.47 | 56.4 |
| 26.2 | 3.40 | 66.7 |
| 26.9 | 3.32 | 8.9 |
| 28.0 | 3.19 | 11.4 |
| 28.8 | 3.10 | 10.1 |
| 29.3 | 3.05 | 12.1 |
| 30.0 | 2.98 | 9.5 |
| 30.4 | 2.94 | 15.4 |
제조된 PST-21을 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 알려지지 않았던 전혀 새로운 패턴의 알루미노실리케이트임을 확인하였다(도 3). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 4)을 측정한 결과, 판상형의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 PST-21이 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/Al 비율이 16.7임을 확인하였다.
본 실시 예에서 얻은 시료의 일부분을 600의 공기하에서 8시간 소성하여 H-PST-21 제올라이트로 변환한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시 예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 질소 흡착 실험 결과 H-PST-21 제올라이트는 약 460 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다. 소성 시 물 분자가 빠져 나가면서 일부 결정 구조가 변형되어 일부 X-선 패턴의 변화가 관측되었으나, 원래의 구조를 유지하였다.
| 2θ | D | 100 x I/I0 |
| 9.8 | 9.05 | 100.0 |
| 11.0 | 8.01 | 70.0 |
| 12.3 | 7.18 | 6.0 |
| 15.1 | 5.87 | 43.5 |
| 16.2 | 5.48 | 5.2 |
| 18.0 | 4.94 | 6.8 |
| 18.4 | 4.82 | 12.6 |
| 20.0 | 4.46 | 44.7 |
| 20.8 | 4.26 | 15.6 |
| 22.2 | 4.00 | 9.7 |
| 23.0 | 3.87 | 22.4 |
| 24.7 | 3.6 | 22.1 |
| 25.9 | 3.45 | 53.4 |
| 26.3 | 3.39 | 59.9 |
| 27.3 | 3.26 | 8.9 |
| 28.0 | 3.18 | 12.3 |
| 28.8 | 3.10 | 9.0 |
| 29.4 | 3.04 | 11.8 |
| 30.9 | 2.89 | 14.9 |
| 31.6 | 2.83 | 8.7 |
<실시예 2> PST-22 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 31.4 중량% 1234TMIOH 수용액 5.65 g과 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.2400 g을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 5.31 g의 TEOS를 첨가하여 다시 3시간 교반시킨다. TEOS의 가수분해로 인하여 생성된 에탄올 4.61 g과 물 1.49 g이 증발될 때까지 상기 용액을 80 에서 가열한다. 마지막으로 48 중량% 불화수소(HF) 수용액 0.883 ml을 첨가한 후 충분히 혼합하여 하기 화학식 6에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 에서 14일 동안 가열 한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
본 실시예에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[화학식 6]
1 SiO2 : 0.1 Al(OH)3 : 0.5 1234TMIOH : 1 HF : 5 H2O
| 2θ | D | 100 x I/I0 |
| 9.0 | 9.87 | 14.2 |
| 9.7 | 9.13 | 100 |
| 11.1 | 8.01 | 33.1 |
| 14.1 | 6.26 | 4.9 |
| 15.2 | 5.84 | 50.5 |
| 16.1 | 5.50 | 22.3 |
| 16.4 | 5.40 | 14.2 |
| 17.6 | 5.03 | 16.6 |
| 18.0 | 4.92 | 60.3 |
| 18.9 | 4.70 | 11.6 |
| 19.4 | 4.57 | 2.0 |
| 22.1 | 4.03 | 71.6 |
| 23.2 | 3.84 | 43.7 |
| 24.2 | 3.67 | 11.6 |
| 24.9 | 3.57 | 29.2 |
| 25.5 | 3.50 | 12.9 |
| 25.8 | 3.45 | 14.1 |
| 26.5 | 3.37 | 86.1 |
| 27.2 | 3.28 | 6.3 |
| 28.2 | 3.16 | 24.6 |
| 28.9 | 3.09 | 19.6 |
| 29.6 | 3.02 | 24.0 |
| 30.6 | 2.92 | 9.8 |
| 31.0 | 2.89 | 14.4 |
제조된 PST-22를 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교한 결과, 종래 알려지지 않았던 전혀 새로운 패턴의 알루미노실리케이트임을 확인하였다(도 5). [Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007], [http://www.iza-structure.org/].
또한, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 6)을 측정한 결과, 판상형의 순수한 결정을 나타내었다. 이는 PST-22이 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 나타낸다.
또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하여 Si/Al 비율이 10.7임을 확인하였다.
본 실시 예에서 얻은 시료의 일부분을 600의 공기하에서 8시간 소성하여 H-PST-22 제올라이트로 변환한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시 예 2의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 질소 흡착 실험 결과 H-PST-22 제올라이트는 약 340 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다. 소성 시 물 분자가 빠져 나가면서 일부 결정 구조가 변형되어 일부 X-선 패턴의 변화가 관측되었으나, 원래의 구조를 유지하였다.
| 2θ | D | 100 x I/I0 |
| 9.0 | 9.83 | 9.3 |
| 9.8 | 9.07 | 100 |
| 11.0 | 8.01 | 84.3 |
| 15.2 | 5.85 | 40.9 |
| 16.1 | 5.49 | 7.1 |
| 16.5 | 5.37 | 8.2 |
| 17.7 | 5.02 | 10.9 |
| 18.2 | 4.87 | 32.9 |
| 18.8 | 4.72 | 5.5 |
| 19.5 | 4.55 | 2.2 |
| 22.4 | 3.97 | 51.7 |
| 23.0 | 3.87 | 18.7 |
| 23.9 | 3.72 | 13.4 |
| 24.8 | 3.60 | 19.1 |
| 25.5 | 3.50 | 10.7 |
| 26.0 | 3.43 | 15.5 |
| 26.4 | 3.38 | 54.6 |
| 27.2 | 3.28 | 3.3 |
| 28.3 | 3.15 | 20.8 |
| 28.7 | 3.11 | 4.6 |
| 29.5 | 3.02 | 27.3 |
| 30.5 | 2.93 | 4.1 |
| 31.2 | 2.86 | 8.1 |
| 31.6 | 2.83 | 9.5 |
<실시예 3>
PST-22 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 20.0 중량% 134TMIOH 수용액 8.01 g과 수산화알루미늄(Aluminium hydroxide) 0.2400 g을 넣고 1시간 교반시킨다. 상기 용액에 5.31 g의 TEOS를 첨가하여 다시 3시간 교반시킨다. TEOS의 가수분해로 인하여 생성된 에탄올 4.61 g과 물 4.02 g이 증발될 때까지 상기 용액을 80 에서 가열한다. 마지막으로 48 중량% 불화수소(HF) 수용액 0.883 ml을 첨가한 후 충분히 혼합하여 하기 화학식 7에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 175 에서 14일 동안 가열 한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다.
[화학식 7]
1 SiO2 : 0.1 Al(OH)3 : 0.5 134TMIOH : 1 HF : 5 H2O
<실시예 4>
실시예 1, 실시예 2에서 제조된 H-PST-21, H-PST-22 제올라이트 0.1 g을 대기압에서 400 ℃, 24 h- 1 의 WHSV, 5.25의 질소 대 1-부텐 몰비로 1-부텐 이성질화반응을 수행하는데 사용하였으며, 96시간 동안의 반응특성을 조사하여 도 7에 나타내었다.
<비교예 4-1>
현재 1-부텐 이성질화반응의 주요 촉매로 사용되고 있는 Tosoh 사(社)의 상용(商用) 페리어라이트 (H-ferrierite; H-FER, 0.1-0.7㎛, Si/Al=8.9) 제올라이트를 상기 실시예 4와 동일한 조건 하에서 1-부텐 이성질화반응을 60시간 동안 수행하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 실시예 4와 비교예 4-1로부터 본 발명에서 제조된 H-PST-21, H-PST-22 제올라이트가 1-부텐 이성질화반응의 상용촉매인 H-FER 제올라이트에 비해 더 높은 이소부텐(isobutene) 산출량과 함께 더 긴 촉매수명을 보이는 것으로 확인되었다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표 1의 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 PST-21.
[화학식 1]
1.0 Al2O3 : 10.0-60.0 SiO2
[표 1]
표 1에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다. - 제1항에 있어서, 하기 표 2의 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 PST-21.
[표 2]
- 제1항에 있어서, 상기 PST-21 제올라이트는 단사 결정계(Monoclinic crystal system)의 P21/c의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 9 Å (Angstrom)이상인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 PST-21.
- 제1항 내지 제3항에 중 어느 한 항에 따른 알루미노실리케이트 PST-21를 소성한 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제4항에 있어서, 상기 이성질화는 알킬렌의 이성질화인 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬렌은 1-부텐인 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제4항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 500 ℃ 이상에서 소성된 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매는 300 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 1,2,3-트리메틸이미다졸리움(1,2,3-Trimethylimidazolium) 양이온을 유기구조유도분자로서 이용하여 알루미늄 1몰에 대해 실리카 5-30 몰 및 불화수소(HF) 0.7 내지 1.3 몰을 반응시켜 PST-21을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 따른 알루미노실리케이트 촉매에 알킬렌을 접촉시켜 이성질화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기 화학식 2과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표 3의 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 PST-22.
[화학식 2]
1.0 Al2O3 : 10.0-60.0 SiO2
[표 3]
표 3에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100I/I0 의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다. - 제11항에 있어서, 하기 표 4의 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 PST-22.
[표 4]
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 PST-22 제올라이트는 단사 결정계(Monoclinic crystal system)의 C2/c의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 10 Å (Angstrom)이상인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 PST-22.
- 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 따른 알루미노실리케이트를 소성한 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제14항에 있어서, 상기 이성질화는 알킬렌의 이성질화인 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제15항에 있어서, 상기 알킬렌은 1-부텐인 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제14항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 500 ℃ 이상에서 소성된 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 제14항에 있어서, 상기 촉매는 300 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 이성질화 촉매용 알루미노실리케이트.
- 1,3,4-트리메틸이미다졸리움(1,3,4-Trimethylimidazolium) 양이온 또는 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리움(1,2,3,4-Tetramethylimidazolium) 양이온을 유기구조유도분자로서 이용하여 알루미늄 1몰에 대해 실리카 5-30 몰과 HF 0.7 내지 1.3 몰을 반응시켜 PST-22를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 따른 알루미노실리케이트 촉매에 알킬렌을 접촉시켜 이성질화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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