KR102281324B1 - 제올라이트 pst-32 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SBT 구조의 알루미노실리케이트 PST-32 제올라이트 및 그 제조방법과 이 제올라이트를 이용한 촉매 및 흡착·분리제로서의 활용 가능성에 관한 것으로 보다 상세하게는 지금까지 보고 된 제올라이트와는 전혀 다른 조성을 갖는 큰 세공을 가진 알루미노실리케이트 PST-32 제올라이트를 제조하고, 질소, 산소 또는 이산화탄소 분리 공정의 흡착제 및 중질유의 접촉반응(Fluid Catalytic Cracking) 또는 큐멘(Cumene, isopropylbenzene) 생성반응의 촉매로서 PST-32 제올라이트의 활용 가능성을 제공한다.

Description

제올라이트 PST-32 및 그 제조방법 {A manufacturing process of PST-32 zeolites}
본 발명은 알루미노실리케이트 PST-32 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지금까지 보고된 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 조성과 큰 세공을 가진 알루미노실리케이트 PST-32 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 내부 골격 구조에 의해서 균일한 크기와 모양을 가지는 세공을 포함하고 있어 일반적인 무정형 산화물에서는 발견되지 않는 독특한 형상 선택성이 나타나는 대표적인 나노다공성 구조체이다. 이러한 특성들로 인하여 제올라이트는 흡착, 분리 및 촉매 작용과 같은 여러 영역에서 널리 사용되고 있다.
세공 입구가 산소 원자 12개의 고리(12-ring)로 이루어진 큰 세공(large-pore) 제올라이트는 제올라이트의 세공 내로 비교적 큰 분자들의 확산이 용이하여 반응물과 생성물이 세공 내를 빠르게 이동할 수 있고 부산물로 인한 세공 막힘 현상을 최소화할 뿐만 아니라, 반응물이 활성 부위에 손쉽게 접근할 수 있다.
하지만, 2019년 기준으로 현재까지 국제 제올라이트 협회(IZA)에서 승인한 약 240여 가지의 제올라이트 중, 12-ring 이상의 큰 세공을 갖는 제올라이트는 대략 70개 정도이며, 그 중에서도 3차원적으로 12-ring 세공 입구로의 접근이 가능한 둥지 기반의 큰 세공 제올라이트는 EMT, FAU, RWY, SBS, SBT와 같은 오직 5개의 구조만이 알려져 있다.
이중, EMT 와 FAU는 열적으로 안전성이 뛰어나 실제 공정에 적용될 수 있는 는 알루미노실리케이트 조성의 제올라이트이다. 예를 들어, FAU의 경우, 3차원적으로 12-ring 세공 입구로의 접근이 가능한 둥지(cage) 기반의 일루미노실리케이트 올라이트로서, 유화학, 정밀화학뿐 등 다양한 화학분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 널리 사용되고 있다.
SBT는 1997년 Prof. Strucky's group 에 의해서 처음 발견되어, UCSB-10으로 명명된 제올라이트로서, 이분자 긴 사슬 아민을 유기구조유도 물질로 사용하여 합성되었으며, 알루미노실리케이트 조성이 아닌 금속 인산염 실리케이트 조성의 합성 제올라이트이다(Large-Cage Zeolite Structures with Multidimensional 12-Ring Channels, Science, 1997년, 278권, 2080페이지). 금속 인산염 실리케이트 조성의 UCSB-10 제올라이트는 열적 안전성이 취약하여 높은 온도에서 구조가 무너지는 치명적인 단점을 갖고 있어 산업현장에서 촉매 및 분리제로서의 활용이 매우 제한적이다.
이에 따라서, 열안정성이 높으면서 3차원적으로 12-ring 세공을 가지는 새로운 제올라이트에 대한 요구가 계속되고 있다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 구조의 제올라이트를 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 12-ring 세공을 가지는 새로운 구조의 제올라이트를 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 12-ring 세공을 가지며 열안정성이 우수한 새로운 제올라이트를 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 12-ring 세공을 가지며 열안정성이 우수한 새로운 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 12-ring 세공을 가지며 열안정성이 우수한 새로운 제올라이트를 이용한 이온교환제, 촉매 또는 촉매 지지체, 기체 분리제, 특히 질소, 산소 또는 이산화탄소 분리 공정의 흡착제, 중질유의 접촉반응(Fluid Catalytic Cracking) 또는 큐멘(Cumene, isopropylbenzene) 생성반응의 촉매를 제공하는 것이다.
본원 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 12-ring 세공을 가지며 열안정성이 우수한 새로운 제올라이트를 이용한 새로운 반응 공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
본 발명에 따른 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지며,
[화학식 1]
0.1~10 M2O: 1.0 Al2O3: 2.0~200 SiO2
여기서, 상기 M은 1가 금속 원소에서 하나 이상 선택되며, 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트를 제공하는 것을 특징으로 한다.
2θ d 100×I/Io
6.2 ~ 6.3 14.0 ~ 14.1 VS
6.4 ~ 6.5 13.7 ~ 13.8 VS
7.3 ~ 7.4 12.1 ~ 12.2 W
10.2 ~ 10.3 8.6 ~ 8.7 W
12.0 ~ 12.1 7.3 ~ 7.4 W
12.7 ~ 12.8 6.8 ~ 6.9 W
14.5 ~ 14.6 6.0 ~ 6.1 W
15.7 ~ 15.8 5.6 ~ 5.7 W
17.7 ~ 17.8 4.9 ~ 5.0 W
18.8 ~ 18.9 4.7 ~ 4.8 W
20.4 ~ 20.5 4.3 ~ 4.4 W
21.4 ~ 21.5 4.1 ~ 4.2 W
21.7 ~ 21.8 4.0 ~ 4.1 W
21.9 ~ 22.0 4.0 ~ 4.1 W
24.2 ~ 24.3 3.6 ~ 3.7 W~M
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 W
26.2 ~ 26.3 3.3 ~ 3.4 W
26.6 ~ 26.7 3.3 ~ 3.4 W
27.1 ~ 27.2 3.2 ~ 3.3 W
27.9 ~ 28.0 3.1 ~ 3.2 W
28.2 ~ 28.3 3.1 ~ 3.2 W
29.8 ~ 29.9 2.9 ~ 3.0 W~M
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 W
30.8 ~ 30.9 2.8 ~ 2.9 W
31.1 ~ 31.2 2.8 ~ 2.9 W
32.0 ~ 32.1 2.7 ~ 2.8 W
32.3 ~ 32.4 2.7 ~ 2.8 W
33.2 ~ 33.3 2.6 ~ 2.7 W
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 W
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 W
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 W
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 W
36.4 ~ 36.5 2.4 ~ 2.5 W
37.4 ~ 37.5 2.4 ~ 2.5 W
37.9 ~ 38.0 2.3 ~ 2.4 W
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 W
39.5 ~ 39.6 2.2 ~ 2.3 W
40.3 ~ 40.4 2.2 ~ 2.3 W
41.6 ~ 41.7 2.1 ~ 2.2 W
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 W
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100×I/I0는 W(약함:0~20), M(중간:20초과~40), S(강함:40초과~60), VS(매우 강함: 60초과~100)로 구분된다.상기 결과에 따라 골격구조가 화학식 1과 같은 조성으로 이루어져 있으며, 표 1에 주어진 격자간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트를 PST-32 (POSTECH Number 32)로 명명한다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-32는, 도 1에 도시된 바와 같이, X-선 회절분석을 통해 결정된 PST-32 제올라이트의 구조를 가질 수 있다. PST-32 제올라이트는 큰 세공 물질로서, 그 내부에 3 차원적으로 접근이 가능한 12-ring 세공 입구를 갖는 둥지 기반의 구조일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-32 제올라이트는 삼방정계 결정계(Trigonal crystal system)의 R-3m의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b는 대략 17.0~18.5 Å(Angstrom) 그리고 c는 41.0~42.5Å(Angstrom), 바람직하게는 결정 축 단위세포 길이 a, b가 17.3Å 그리고 c는 41.5Å인 제올라이트일 수 있다.
본 발명에 있어서, PST-32는 기존 금속 인산염 실리케이트 조성의 UCSB-10 제올라이트와 실질적으로 동일한 SBT의 골격구조를 가지지만, 골격을 구성하는 원소가 전혀 다른 새로운 조성의 알루미노실리케이트 제올라이트일 수 있다 (Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007, http://www.iza-structure.org/).
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 높은 열적 안정성을 갖는 알루미노실리케이트 조성의 제올라이트를 SBT 구조로 합성하여 이를 새로운 촉매나, 흡착 및 분리제로 적용시킨다면, SBT 제올라이트가 FAU 제올라이트와 마찬가지로 3차원적으로 접근이 가능한 12-ring 세공 입구를 갖는 둥지 기반의 구조이며, 이 12-ring 세공 입구의 크기 또한 FAU 제올라이트와 비슷하기 때문에, 알루미노실리케이트 조성의 SBT 제올라이트는 학문적으로만 아니라, 산업적으로도 활용가치가 매우 높은 제올라이트가 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2 의 비는 바람직하게는 1.0 Al2O3:2.0~200 SiO2으로 표현될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0:2.0~50 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1.0:2.0~20이다.
본 발명에 있어서, 상기 M2O 와 Al2O3 의 비는 바람직하게는 0~10.0 M2O: 1.0 Al2O3 이며, 보다 더 바람직하게는 0~5.0 M2O: 1.0 Al2O3 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 0.1~3.0 M2O: 1.0 Al2O3: 2~50 SiO2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 사용되는 1가 금속은 알칼리 금속일 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs 에서 하나 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표 1의 2θ, d, 100×I/I0는 하기 표 2로 표현될 수 있다.
2θ d 100×I/IO
6.2 ~ 6.3 14.0 ~ 14.1 75 ~ 80
6.4 ~ 6.5 13.7 ~ 13.8 95 ~ 100
7.3 ~ 7.4 12.1 ~ 12.2 10 ~ 15
10.2 ~ 10.3 8.6 ~ 8.7 5 ~ 10
12.0 ~ 12.1 7.3 ~ 7.4 0 ~ 5
12.7 ~ 12.8 6.8 ~ 6.9 0 ~ 5
14.5 ~ 14.6 6.0 ~ 6.1 0 ~ 5
15.7 ~ 15.8 5.6 ~ 5.7 0 ~ 5
17.7 ~ 17.8 4.9 ~ 5.0 0 ~ 5
18.8 ~ 18.9 4.7 ~ 4.8 10 ~ 15
20.4 ~ 20.5 4.3 ~ 4.4 0 ~ 5
21.4 ~ 21.5 4.1 ~ 4.2 0 ~ 5
21.7 ~ 21.8 4.0 ~ 4.1 5 ~ 10
21.9 ~ 22.0 4.0 ~ 4.1 5 ~ 10
24.2 ~ 24.3 3.6 ~ 3.7 20 ~ 25
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 10 ~ 15
26.2 ~ 26.3 3.3 ~ 3.4 10 ~ 15
26.6 ~ 26.7 3.3 ~ 3.4 10 ~ 15
27.1 ~ 27.2 3.2 ~ 3.3 5 ~ 10
27.9 ~ 28.0 3.1 ~ 3.2 5 ~ 10
28.2 ~ 28.3 3.1 ~ 3.2 10 ~ 15
29.8 ~ 29.9 2.9 ~ 3.0 20 ~ 25
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 5 ~ 10
30.8 ~ 30.9 2.8 ~ 2.9 0 ~ 5
31.1 ~ 31.2 2.8 ~ 2.9 5 ~ 10
32.0 ~ 32.1 2.7 ~ 2.8 0 ~ 5
32.3 ~ 32.4 2.7 ~ 2.8 0 ~ 5
33.2 ~ 33.3 2.6 ~ 2.7 0 ~ 5
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 0 ~ 5
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 0 ~ 5
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
36.4 ~ 36.5 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
37.4 ~ 37.5 2.4 ~ 2.5 0 ~ 5
37.9 ~ 38.0 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 0 ~ 5
39.5 ~ 39.6 2.2 ~ 2.3 0 ~ 5
40.3 ~ 40.4 2.2 ~ 2.3 0 ~ 5
41.6 ~ 41.7 2.1 ~ 2.2 0 ~ 5
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 0 ~ 5
표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다. 본 발명에 있어서, 상기 PST-32 제올라이트는 반응 혼합물 내 SiO2/Al2O3, 알칼리 금속의 종류와 양을 조절하고, 1,4-다이메틸다이아바이클로[2.2.2]옥테인(N,N'-dimethyl-diazabicyclo[2.2.2]octane, 이하 Me2-DABCO)을 유기구조유도물질로서 사용하여 수열합성법을 통해 제조할 수 있다.
상기 Me2-DABCO는 PST-29, KFI, MOZ, AFX, VET, IFR, EEI 등 다양한 제올라이트의 합성에 사용될 수 있는 유기구조유도분자이다.
본 발명의 실시에 있어서, 가열 조건은 50~200℃ 에서 12시간 내지 30일 동안 가열되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 알루민산 나트륨(Na2O·Al2O3·0.8H2O) 1 몰에 대하여 +1가의 수산화나트륨(NaOH)수용액을 0~5몰, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰의 비율이 되도록 첨가하고, 수산화세슘(CsOH)수용액을 0 내지 5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰의 비율이 되도록 첨가하여 1 시간 교반시켜 만든 용액에 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 알루민산 나트륨 1 몰에 대하여 2 내지 200 몰, 바람직하게는 2 내지 50 몰의 비율이 되도록 천천히 한 방울씩 첨가한 후 1 시간 동안 교반하고, 마지막으로 수산화형태의 유기구조유도물질,(Me2-DABCO)OH2을 0.1 내지 5 몰의 비율이 되도록 첨가한 후 상온에서 24 시간 교반시켜 화학식 2와 같은 반응 혼합물을 수득하여 제조할 수 있다. 여기에서 수산화형태의 유기구조유도물질, (Me2-DABCO)OH2은 우선 1 몰의 1,4-다이아바이클로[2.2.2]옥테인(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)을 2 몰의 메틸 아이오다이드(Methyliodide)와 반응시켜 1,4-다이메틸다이아바이클로[2.2.2]옥테인 다이아이오다이드(N,N'-dimethyl-diazabicyclo[2.2.2]octane diiodide)를 얻은 후, 합성수지를 이용하여 수산화물(hydroxide) 형태로 전환하여 합성하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물의 조성은 다음과 같다.
[화학식 2]
0~5.0 (Me2-DABCO)OH2:0~5.0 NaOH:0~5.0 CsOH:1.0 Al2O3:2.0~200 SiO2:10~500 H2O
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 50~200 ℃에서 가열하여 12 시간 내지 30 일 동안 가열하여 제조될 수 있다. 상기 가열 시간이 지나치게 경과할 경우, 장시간의 가열로 구조가 변형될 우려가 있다.
PST-32의 순도를 높일 수 있도록, 수산화형태의 유기구조유도물질,(Me2-DABCO)OH2을 첨가한 후 상온에서 24 시간 교반 전에 소량의 PST-32를 씨앗(seed)으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일 측면에서, 산 촉매반응에 적용하기 위해서 프로톤(H+)으로 골격 내 Al의 전하 보상이 이루어진 PST-32(이하 H-PST-32) 제올라이트를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 H-PST-32 제올라이트는 300 m2/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있으며, 바람직하게는 500 m2/g 이상, 예를 들어 500~700 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 H-PST-32 제올라이트는 화학식 2의 반응 혼합물을 이용하여 수득한 PST-32 제올라이트를 550 ℃에서 8 시간 소성 후 1.0 M 암모늄나트륨(NH4NO3) 용액으로 80 ℃에서 네 번 이온교환 후에 다시 550 ℃에서 4 시간 소성 후 얻을 수 있다.
상기 조건에서 H-PST-32 제올라이트는 표 3의 X-선 회절 데이터에 의해서 표현되는 결정 구조를 가질 수 있다.
2θ d 100×I/IO
6.2 ~ 6.3 14.1 ~ 14.2 VS
6.3 ~ 6.4 13.8 ~ 13.9 VS
7.2 ~ 7.3 12.2 ~ 12.3 W
10.1 ~ 10.2 8.7 ~ 8.8 W
11.9 ~ 12.0 7.3 ~ 7.4 W
15.6 ~ 15.7 5.6 ~ 5.7 W
16.3 ~ 16.4 5.4 ~ 5.5 W
17.7 ~ 17.8 4.9 ~ 5.0 W
18.8 ~ 18.9 4.7 ~ 4.8 M
20.4 ~ 20.5 4.3 ~ 4.4 W
21.3 ~ 21.4 4.1 ~ 4.2 W
21.7 ~ 21.8 4.0 ~ 4.1 W
24.1 ~ 24.2 3.6 ~ 3.7 S
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 M
26.5 ~ 26.6 3.3 ~ 3.4 M
27.1 ~ 27.2 3.2 ~ 3.3 W
27.8 ~ 27.9 3.1 ~ 3.2 W
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 M
29.6 ~ 29.7 3.0 ~ 3.1 M
29.7 ~ 29.8 3.0 ~ 3.1 S
30.3 ~ 30.4 2.9 ~ 3.0 W
31.0 ~ 31.1 2.8 ~ 2.9 W
31.5 ~ 31.6 2.8 ~ 2.9 W
31.9 ~ 32.0 2.8 ~ 2.9 W
32.2 ~ 32.3 2.7 ~ 2.8 W
33.2 ~ 33.3 2.6 ~ 2.7 W
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 W
35.0 ~ 35.1 2.5 ~ 2.6 W
표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100×I/I0는 W(약함:0~20), M(중간:20초과~40), S(강함:40초과~60), VS(매우 강함: 60초과~100)로 구분된다.본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표 3의 H-PST-32 제올라이트는 하기 표 4로 표현된다.
2θ d 100 × I/IO
6.2 ~ 6.3 14.1 ~ 14.2 95 ~ 100
6.3 ~ 6.4 13.8 ~ 13.9 85 ~ 90
7.2 ~ 7.3 12.2 ~ 12.3 10 ~ 15
10.1 ~ 10.2 8.7 ~ 8.8 15 ~ 20
11.9 ~ 12.0 7.3 ~ 7.4 5 ~ 10
15.6 ~ 15.7 5.6 ~ 5.7 5 ~ 10
16.3 ~ 16.4 5.4 ~ 5.5 0 ~ 5
17.7 ~ 17.8 4.9 ~ 5.0 0 ~ 5
18.8 ~ 18.9 4.7 ~ 4.8 25 ~ 30
20.4 ~ 20.5 4.3 ~ 4.4 0 ~ 5
21.3 ~ 21.4 4.1 ~ 4.2 5 ~ 10
21.7 ~ 21.8 4.0 ~ 4.1 10 ~ 15
24.1 ~ 24.2 3.6 ~ 3.7 40 ~ 45
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 30 ~ 35
26.5 ~ 26.6 3.3 ~ 3.4 20 ~ 25
27.1 ~ 27.2 3.2 ~ 3.3 15 ~ 20
27.8 ~ 27.9 3.1 ~ 3.2 10 ~ 15
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 25 ~ 30
29.6 ~ 29.7 3.0 ~ 3.1 30 ~ 35
29.7 ~ 29.8 3.0 ~ 3.1 40 ~ 45
30.3 ~ 30.4 2.9 ~ 3.0 5 ~ 10
31.0 ~ 31.1 2.8 ~ 2.9 10 ~ 15
31.5 ~ 31.6 2.8 ~ 2.9 5 ~ 10
31.9 ~ 32.0 2.8 ~ 2.9 5 ~ 10
32.2 ~ 32.3 2.7 ~ 2.8 5 ~ 10
33.2 ~ 33.3 2.6 ~ 2.7 5 ~ 10
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 5 ~ 10
35.0 ~ 35.1 2.5 ~ 2.6 0 ~ 5
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다. 상기 H-PST-32 제올라이트의 분말 X-선 회전 데이터를 통해 알 수 있듯이, PST-32는 550 ℃ 이상의 온도에서 8 시간 이상 열처리 후에도 구조적으로 안정하며, 산촉매로의 적용을 위한 H+ 형태로의 변환 후에도 결정성에 큰 변화가 없다. 이에 따라서, 다양한 산업공정에 흡착체 및 촉매로서 그 활용가치가 매우 높다.
본 발명은 일 측면에서, PST-32 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리제 혹은 흡착제를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 이산화탄소를 포함하는 기류를 PST-32 제올라이트와 접촉시켜, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 질소와 산소를 포함하는 기류를 PST-32 제올라이트와 접촉시켜, 질소와 산소를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 분리 방법을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, PST-32 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 산 혹은 염기 촉매를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, PST-32 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 중질유 접촉반응을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, PST-32 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 벤젠과 프로필렌을 반응시켜 큐멘을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명에서 의해서 열안정성 높고, 3차원적으로 접근이 가능하도록 12-ring 세공을 가지는 둥지 기반의 새로운 알루미노실리케이이트 제올라이트 PST-32가 개시되었다.
본원 발명에 의해서 이러한 PST-32 제올라이트를 고수율로 안정적으로 제조할 수 있는 방법이 개시되었다.
본원 발명에 의해서 개시된 PST-32는 기존에 알려진 UCSB-10과 똑같은 SBT 구조를 갖고 있으나, 골격 원소가 Si, Al, O 으로 구성된 새로운 조성의 알루미노실리케이트로서, 촉매 및 흡착·분리제로서의 활용성이 높다.
도 1은 PST-32 제올라이트의 구조이다.
도 2는 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-32 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-32의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 비교예 1-1에 따라 만들어진 아날사임(Analcime) 제올라이트를 불순물로 다량 함유하고 있는 생성물의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 5는 비교예 1-3에 따라 만들어진 아날사임(Analcime) 과 ESV 구조를 가지는 제올라이트를 불순물로 함유하는 알루미노실리케이트 PST-32의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 6은 실시예 2에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-32의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 7은 실시예 3에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-32의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 8은 실시예 3에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-32의 표면적 측정 (BET) 결과이다.
이하, 다음의 실시예는 본 발명의 본질 및 그의 실행방법을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 국한되는 것은 아니다.
실시예 1. PST-32 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.48 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)과 0.60 g 의 50 중량% 수산화세슘(CsOH)을 2.97 g의 3차 증류수에 넣고, 0.72 g의 알루민산 나트륨(Na2O·Al2O3·0.8H2O)을 첨가하여 1 시간 교반하고 만든 수용액에, 6.00 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 천천히 가한 후 1시간 교반한 뒤, 마지막으로 8.62 중량% 2.29 g 의 (Me2-DABCO)OH-2를 넣고 24 시간 교반하여 하기한 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 3]
0.25 (Me2-DABCO)OH2 : 1.75 Na2O : 0.25 Cs2O : 1.0 Al2O3 : 10 SiO2 : 130 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 120 ℃에서 14 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과, 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 PST-32는 UCSB-10과 매우 유사한 X-선 회절 패턴을 보였다 (Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007, http://www.iza-structure.org/). 이는 PST-32가 UCSB-10 제올라이트와 같은 SBT 의 골격 구조를 갖고 있음을 의미한다. 상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과를 표 5과 도 2에 나타내었다.
2θ d 100×I/IO
6.2 ~ 6.3 14.0 ~ 14.1 79
6.4 ~ 6.5 13.7 ~ 13.8 100
7.3 ~ 7.4 12.1 ~ 12.2 12
10.2 ~ 10.3 8.6 ~ 8.7 5
12.0 ~ 12.1 7.3 ~ 7.4 2
12.7 ~ 12.8 6.8 ~ 6.9 1
14.5 ~ 14.6 6.0 ~ 6.1 1
15.7 ~ 15.8 5.6 ~ 5.7 2
17.7 ~ 17.8 4.9 ~ 5.0 2
18.8 ~ 18.9 4.7 ~ 4.8 10
20.4 ~ 20.5 4.3 ~ 4.4 1
21.4 ~ 21.5 4.1 ~ 4.2 3
21.7 ~ 21.8 4.0 ~ 4.1 6
21.9 ~ 22.0 4.0 ~ 4.1 8
24.2 ~ 24.3 3.6 ~ 3.7 22
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 12
26.2 ~ 26.3 3.3 ~ 3.4 12
26.6 ~ 26.7 3.3 ~ 3.4 12
27.1 ~ 27.2 3.2 ~ 3.3 8
27.9 ~ 28.0 3.1 ~ 3.2 6
28.2 ~ 28.3 3.1 ~ 3.2 13
29.8 ~ 29.9 2.9 ~ 3.0 20
30.4 ~ 30.5 2.9 ~ 3.0 6
30.8 ~ 30.9 2.8 ~ 2.9 4
31.1 ~ 31.2 2.8 ~ 2.9 5
32.0 ~ 32.1 2.7 ~ 2.8 4
32.3 ~ 32.4 2.7 ~ 2.8 4
33.2 ~ 33.3 2.6 ~ 2.7 2
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 2
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 1
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 1
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 1
36.4 ~ 36.5 2.4 ~ 2.5 1
37.4 ~ 37.5 2.4 ~ 2.5 0
37.9 ~ 38.0 2.3 ~ 2.4 2
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 1
39.5 ~ 39.6 2.2 ~ 2.3 0
40.3 ~ 40.4 2.2 ~ 2.3 0
41.6 ~ 41.7 2.1 ~ 2.2 2
43.7 ~ 43.8 2.0 ~ 2.1 1
표 5에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다. 상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 열중량 분석법 및 원소분석 결과, PST-32 제올라이트 내 약 11.3 중량%의 물과 6.3 중량%의 Me2-DABCO 양이온을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성된 제올라이트의 Si/Al 비율이 약 4.0 임을 확인하였다.이와 함께, PST-32이 불순물이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)을 측정한 결과(도 3), 매우 균일한 판상 모양의 결정모양이 관측되었으며, 다른 결정모양은 관측되지 않았다.
비교예 1-1. 반응혼합물의 NaOH 함량 증가
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 50 중량% 수산화나트륨(NaOH) 양을 0.48 g에서 0.64 g으로 증가시켜 하기한 화학식 4에 나타낸 조성의 반응혼합물을 제조하고 120 ℃에서 14 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
[화학식 4]
0.25 (Me2-DABCO)OH2 : 2.0 Na2O : 0.25 Cs2O : 1.0 Al2O3 : 10 SiO2 : 130 H2O
상기 비교예 1-1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 4), PST-32 제올라이트의 결정화가 이루어지지 않고, 아날사임(Analcime) 제올라이트 불순물을 다량으로 함유하고 있는 생성물이 형성되었다.
비교예 1-2. 반응혼합물의 NaOH 함량 감소
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 50 중량% 수산화나트륨(NaOH) 양을 0.48 g에서 0.32 g으로 감소시켜 하기한 화학식 5에 나타낸 조성의 반응혼합물을 제조하고 120 ℃에서 14 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
[화학식 5]
0.25 (Me2-DABCO)OH2 : 1.5 Na2O : 0.25 Cs2O : 1.0 Al2O3 : 10 SiO2 : 130 H2O
상기 비교예 1-2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과, 어떠한 결정성을 갖는 물질도 형성되지 않았다.
비교예 1-3. 합성 시 반응온도의 증가
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물 150 oC에서 7 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 상기 비교예 1-2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정실험을 한 결과 (도 5), PST-32 제올라이트의 결정화가 감소함과 동시에, 불순물인 아날사임(Analcime)과 ESV 구조를 가지는 제올라이트가 생성되었다.
실시예 2. PST-32 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.96 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)과 0.6 g 의 50 중량% 수산화세슘(CsOH)을 2.51 g의 3차 증류수에 넣고, 실시예 1의 알루민산 나트륨(Na2OAl2O3·0.8H2O)을 대신하여 0.1808 g의 금속 알루미늄을 첨가한 뒤 1시간 교반하여 만든 수용액에 5.01 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 천천히 넣고 1 시간 동안 교반한다. 마지막으로 이 용액에 1.92 g의 (Me2-DABCO)OH-2 을 천천히 첨가한 후 24시간 교반하여 상기의 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 120 ℃에서 14 일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 6), 실시예 1과 동일하게 순수한 PST-32의 X-선 회절 패턴이 관측되었다.
실시예 3. H-PST-32 제올라이트의 제조
본 실시예 1에서 제조한 PST-32 제올라이트를 550 oC 의 공기 하에서 8시간 소성 한 후 1.0 g의 제올라이트를 50 mL 의 1.0 M 암모늄나트륨 (NH4NO3) 용액에 넣고 6 시간 동안 80 oC 에서 이온교환을 네 번 반복 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조한 후, 550 oC 의 공기 하에서 4시간 소성하여 H-PST-32 제올라이트로 변환한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 그 결과를 표 6와 도 7에 나타내었다. 열중량 분석법 및 원소분석 결과, H-PST-32 제올라이트 내 유기구조유도물질(Me2-DABCO)이 모두 연소되고, 14.9 중량%의 물만 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 질소 흡착 실험 결과 H-PST-32 제올라이트는 약 570 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 도 8에 나타내었다.
2θ d 100×I/IO
6.2 ~ 6.3 14.1 ~ 14.2 100
6.3 ~ 6.4 13.8 ~ 13.9 85
7.2 ~ 7.3 12.2 ~ 12.3 13
10.1 ~ 10.2 8.7 ~ 8.8 18
11.9 ~ 12.0 7.3 ~ 7.4 9
15.6 ~ 15.7 5.6 ~ 5.7 6
16.3 ~ 16.4 5.4 ~ 5.5 2
17.7 ~ 17.8 4.9 ~ 5.0 3
18.8 ~ 18.9 4.7 ~ 4.8 25
20.4 ~ 20.5 4.3 ~ 4.4 3
21.3 ~ 21.4 4.1 ~ 4.2 8
21.7 ~ 21.8 4.0 ~ 4.1 14
24.1 ~ 24.2 3.6 ~ 3.7 42
26.1 ~ 26.2 3.4 ~ 3.5 32
26.5 ~ 26.6 3.3 ~ 3.4 22
27.1 ~ 27.2 3.2 ~ 3.3 15
27.8 ~ 27.9 3.1 ~ 3.2 14
28.1 ~ 28.2 3.1 ~ 3.2 25
29.6 ~ 29.7 3.0 ~ 3.1 32
29.7 ~ 29.8 3.0 ~ 3.1 42
30.3 ~ 30.4 2.9 ~ 3.0 9
31.0 ~ 31.1 2.8 ~ 2.9 12
31.5 ~ 31.6 2.8 ~ 2.9 6
31.9 ~ 32.0 2.8 ~ 2.9 6
32.2 ~ 32.3 2.7 ~ 2.8 8
33.2 ~ 33.3 2.6 ~ 2.7 7
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 3
35.0 ~ 35.1 2.5 ~ 2.6 1
33.5 ~ 33.6 2.6 ~ 2.7 3
34.3 ~ 34.4 2.6 ~ 2.7 3
35.1 ~ 35.2 2.5 ~ 2.6 4
35.8 ~ 35.9 2.5 ~ 2.6 3
36.4 ~ 36.5 2.4 ~ 2.5 1
37.4 ~ 37.5 2.4 ~ 2.5 2
37.9 ~ 38.0 2.3 ~ 2.4 2
38.4 ~ 38.5 2.3 ~ 2.4 1
39.5 ~ 39.6 2.2 ~ 2.3 2
표 6에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(I)로 표현되는 조성을 가지며,
    0.1~10 M2O: 1.0 Al2O3: 2.0~200 SiO2 (I)
    여기서, 상기 M은 1가 금속 원소에서 하나 이상 선택되며,
    골격구조는 하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지며,
    여기서, 골격구조는 SBT의 골격 구조를 가지며, 삼방정계 결정계(Trigonal crystal system)의 R-3m의 공간군, 단위세포 길이 a, b는 17 ~ 18.5 Å(Angstrom), 그리고 c는 41 ~ 42.5 Å(Angstrom)인 것을 특징으로 하는 PST-32 제올라이트.
    [표 1]
    Figure 112021016620136-pat00001

    θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미하고, X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였으며, 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I를 계산하였으며, 여기서, 100×I/I0는 W(약함:0~20), M(중간:20초과~40), S(강함:40초과~60), VS(매우 강함: 60초과~100)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표 1의 2θ, d, 100×I/I0 값은 하기 표 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 PST-32 제올라이트.
    [표 2]
    Figure 112019098929629-pat00002
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1가 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 에서 하나 이상 선택되는 알카리 금속인 것을 특징으로 하는 PST-32 제올라이트.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 PST-32 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 PST-32 제올라이트와 이산화탄소를 포함하는 기류를 접촉시키고, PST-32 제올라이트가 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 PST-32 제올라이트에 질소 및 산소를 포함하는 기류를 접촉시켜, 질소와 산소를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 질소 및 산소 분리 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 PST-32 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 중질유 접촉 반응용 촉매.
  9. 벤젠과 프로필렌을 반응시켜 큐멘을 제조하는 방법에 있어서, 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 PST-32 제올라이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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