KR101477415B1 - 알루미노실리케이트 pst-3, pst-4와 이들의 유사 제올라이트 및 그 제조방법 - Google Patents

알루미노실리케이트 pst-3, pst-4와 이들의 유사 제올라이트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 내트로라이트(Natrolite) 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지금까지 인위적으로 합성된 적이 없는 천연 제올라이트의 일종인 내트로라이트와 유사한 조성과 구조를 가지며, 제올라이트의 골격 내 Si과 Al 원자가 불규칙적으로 분포되어 있는 PST-3 제올라이트 및 규칙적으로 배열되어 있는 PST-4 제올라이트, PST-3와 PST-4 사이의 골격 분포도를 갖는 내트로라이트의 제올라이트 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알루미노실리케이트 PST-3, PST-4와 이들의 유사 제올라이트 및 그 제조방법 {A new manufacturing process of the aluminosilicate PST-3, PST-4 and their analogue zeolites}
본 발명은 알루미노실리케이트 내트로라이트(Natrolite) 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지금까지 인위적으로 합성된 적이 없는 천연 제올라이트의 일종인 내트로라이트와 유사한 조성 과 구조를 가지고 있으며, 제올라이트의 골격 내 Si과 Al 원자가 불규칙적으로 분포되어 있는 PST-3 제올라이트 및 규칙적으로 배열되어 있는 PST-4 제올라이트, PST-3와 PST-4 사이의 골격 분포도를 갖는 내트로라이트의 제올라이트 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
1950년대에 이르러 제올라이트 합성법의 개발과 응회암에서 고품위 천연 제올라이트의 발견으로 제올라이트의 대규모 공급이 가능하게 되었다. 또한 1960년대에 이루어진 제올라이트의 석유 정제 공정에서의 성공적인 응용은 제올라이트의 공업적 이용에 있어서 획기적인 일이었다. 그 이후에 제올라이트가 각종 화학 공정에 널리 응용됨으로써, 보다 우수한 특성을 갖는 균일한 제올라이트의 개발이 요구되기에 이르렀다.
다양한 정밀 화학 공정에서 제올라이트가 촉매, 분자체 또는 흡착제로서 응용되기 위해서는 성능이 우수한 새로운 제올라이트의 합성이 필수적이다. 여기에는 종류가 제한되고 성능 면에서 뒤떨어지는 천연 제올라이트는 부적합한 것으로 인식되었다. 원래 천연 제올라이트의 생성 조건과 환경을 해석하기 위해서 광물학자들에 의해 시작되었던 제올라이트 합성의 연구는 1940년대에 들어서 산업 응용의 목적에서 유니온 카바이드(Union Carbide)사를 중심으로 이루어진 일련의 합성 실험들이 성공적으로 수행되면서 본격화되었다. 반응성이 큰 알루미노 실리케이트 겔로부터 수열 합성(Hydrothermal synthesis)하는 방식으로 제올라이트 A를 비롯하여 많은 합성 제올라이트들을 개발하였다.
일반적으로 제올라이트의 합성 과정에서는 특별한 압력 조건을 필요로 하지 않고 낮은 온도에서 반응이 진행되므로 비교적 쉽게 제올라이트가 합성된다. 합성 제올라이트는 천연 제올라이트 보다 균일한 화학 성분과 구조를 가지며, 천연 제올라이트의 경우 여러가지 광물들이 복합적으로 산출되는데 반해 합성 제올라이트의 경우 단일한 상을 생산할 수 있으므로 산업적 활용면에서 효과가 우수하다.
따라서 자연계에 널리 분포되어 있으나 인위적으로 합성이 어려운 천연 제올라이트를 합성하여 이를 새로운 촉매나, 흡착 및 분리제로 적용시키는 연구는 학문적, 상업적으로 매우 중요한 과제 중의 하나이다.
천연 제올라이트 중의 하나인 내트로라이트도 인위적 합성이 어려워 산업적으로 활용되지 않는 제올라이트 중의 하나이다. 내트로라이트는 사방정계에 속하는 비석의 일종으로 주로, 침상, 섬유상 등의 결정을 나타내고 있다. 내트로라이트와 동일한 구조를 가지지만 조성이 다른 고나다이트(Gonnardite), 메조라이트(Mesolite), 스콜레사이트(Scolecite) 또한 자연계에서 널리 알려져 있는 내트로라이트 계 천연 제올라이트들이다. 이들 내트로라이트 제올라이트들은 같은 골격구조임에도 골격 내 Si과 Al의 분포가 매우 다른 독특한 특성을 가지고 있다.
내트로라이트는 1800년도 초에 천연제올라이트로서, 그 존재가 처음으로 확인되었고, 1930년대 초반에 X-선 회절법의 등장과 함께 폴링(Pauling)과 테일러(Taylor)에 의해 결정구조의 해석이 이루어졌음에도 불구하고, 현재까지도 내트로라이트의 독특한 화학적, 구조적 특성 연구는 지속적으로 수행되고 있다.
특히, 이 제올라이트는 방사능 폐기물인 세슘 이온 [J. Am. Chem. Soc., 2011, 133권, 13883페이지] 또는 우라늄 이온 [Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51권, 4848페이지]을 고립시킬 수 있는 이온교환제로서 활용가능성이 높으며, 특히 1.5 GPa 의 압력, 110℃ 의 온도하에서 이산화탄소를 12.0wt% 까지 저장할 수 있어, 이산화탄소 저장 매체로서 가능성을 제시받은바 있다 [J. Am. Chem. Soc., 2011, 133권, 1674페이지].
그러나 내트로라이트는 고유의 침상모양의 결정구조로 인해 폐암, 악성중피종 등의 폐질환을 일으킬 수 있는 발암성 물질의 일종으로 분류된다. 폐로 침상 물질이 흡입되면, 그 일부는 기도 및 폐 세포에 침착되며, 이는 염증, 섬유화를 일으키고 장시간이 지난 후에는 폐암, 악성중피종 등을 일으킬 수 있다. 이러한 특성 때문에 내트로라이트가 이온교환제나 분리제로 활용 가능성이 높음에도 불구하고, 이를 상업적으로 활용한 예는 현재 알려진 바 없다.
천연 제올라이트인 내트로라이트의 인위적 합성은 센데로프(Senderov)와 키타로프(Khitarov)가 처음으로 Molecular Sieve Zeolites-I (미합중국 화학회) 제 13장 "Na2O-Al2O3-SiO2-H2O시스템에서의 열적으로 안정한 제올라이트 합성"(1974년)에서 하기한 화학식과 같은 몰 비의 산화물로 이루어진 알루미노 실리케이트겔에 내트로라이트 결정질을 씨앗(seed)으로 사용하여 알루미노실리케이트 내트로라이트 합성법을 설명하였다.
(1-2) Na2O : 1.0 Al2O3 : 3.0 SiO2 + H2O (1)
그러나 상기한 바와 같은 방법에서는 내트로라이트와 함께 불순물인 아날사임 제올라이트가 항상 결정화되어, 순수한 알루미노실리케이트 내트로라이트는 합성할 수가 없었다.
그 후, 고바카(Ghobarkar)와 샤프(SchAf)가 Na2O와 Al2O3와 SiO2를 8:8:24의 비율로 혼합한 뒤, 도가니에 넣고 가열하여 균일한 유리질 상태의 중간생성물을 만든 후에 1kbar CO2압력 하에 8주 동안 섭씨 80도와 200도 사이로 가열하는 방법을 통한 내트로라이트의 합성을 보고하였다.
하지만 이러한 합성법은 고압 조건을 요구하기 때문에 제조 과정에서 안정성이 문제가 되며 제조 과정이 복잡하여 생산단가가 높다. 또한, 상기의 두 방법을 통해 합성된 내트로라이트들은 모두 불순물을 포함하고 있어 문제가 되며, 골격 내 Si과 Al 원자가 규칙적으로 배열된 제올라이트만 얻어지기 때문에 상기한 바와 같은 합성법에서는 내트로라이트 골격 내 Si과 Al 원자 배열을 조절할 수 없었다.
한편, 환경과 에너지 관점에서, 연소가스 혹은 천연가스로부터의 이산화탄소의 분리 및 정제는 반드시 필요하다. 이에 큰 에너지 소비 없이, 이산화탄소를 분리 및 회수하는 일은 매우 중요하다.
이산화탄소 분리공정은 요소비료 생산, 자동용접, 탄산음료 등에 필요한 이산화탄소를 공급하기 위하여 아민계 흡수공정과 제올라이트 분자체나 활성탄을 흡착공정(PSA)이 상용화되어 가동되고 있다. 가장 많이 상용화된 아민계 흡수공정을 화력발전소 배가스에서 이산화탄소를 포집하는데 적용하면 이산화탄소 1톤을 포집 및 저장하는 비용이 50$ 이상 들어서 전력생산단가가 60~70% 증가하므로 저비용 이산화탄소 포집기술을 개발하기 위해 아민, 암모니아수, 탄산염 등을 사용하는 액상 흡수공정, 고체 탄산염을 사용하는 유동층 건식흡수공정, 막분리 공정 등이 활발히 연구되고 있다.
그 중 높은 선택도로 이산화탄소를 우선적으로 투과시킬 수 있는 분리막은 비용 절감 면에서 이산화탄소의 연소 후 포집 기술 중 전 세계적으로 관심을 가지고 있는 분야이다. 지금까지 이산화탄소 분리막을 이용한 막분리 시스템은 아직 상업화되지는 못했지만, 현재 미국 MTR사의 일 100scfd의 규모 bench-scale 실증플랜트(APS Red Hawk Power Plant) 등과 같이 세계적으로 다수의 연구개발이 진행 중에 있다.
지난 80년대 후반, 제올라이트 분리막이 처음으로 보고된 이후, 제올라이트 분리막은 계속적으로 발달되어 왔으며, Mitsui 그룹은 2001년도에 처음으로 제올라이트 분리막을 산업적으로 응용하는데 성공하였다. 그 후, 자일렌(Xylene)의 분리와 가지 달린 탄화수소로부터 선형의 탄화수소를 분리하는 공정에 MFI 구조를 가진 제올라이트를 이용한 분리막이 가장 많이 연구되어 왔다. 최근에는 미국, 일본 등에서 다양한 세공 크기를 가지고 있는 제올라이트를 이용한 분리막이 연구되고 있으며, 특히 8개의 산소고리를 가진 미세공의 제올라이트를 이용한 이산화탄소를 포함한 혼합 가스의 분리연구가 집중되고 있다.
그 중 하나는 0.36*0.44 nm의 세공입구를 가진 8개의 산소고리로 구성된 공(cage)을 가지는 DDR 제올라이트이다. 이 제올라이트는 최근 가장 많은 관심을 받고 있는 제올라이트 중 하나이며, 프로판/프로펜, 이산화탄소/메탄, 물/에탄올의 분리에 좋은 성능을 보여, 많은 논문에 게재되었으며, 관련된 특허도 이미 등록되어 있는 상태이다. 이와 관련하여, 분리막의 핵심 소재로, DDR 제올라이트와 같이 이산화탄소의 분리능력이 뛰어난 새로운 구조, 혹은 새로운 조성의 혁신적인 제올라이트를 개발, 합성하려는 연구는 전 세계적으로 연소후 이산화탄소의 포집 연구에서 가장 기초적이면서도 핵심적인 연구로 각인되고 있다.
본 발명자들은 최근 대한민국 특허(출원번호: 10-2009-0009716)에 탈수된 내트로라이트계 갈로실리케이트 제올라이트, PST-1(POSTECH number 1)과 TNU-3(Taejon University Number 3), TNU-4(Taejon University Number 4)를 이용한 수소 또는 헬륨의 선택적 분리방법을 제시한 바 있으며, 이를 통해 내트로라이트 계열의 제올라이트가 작은 기체에 대한 선택적 분리제로서 활용 가능함을 보고한 바 있다.
본 발명은 알루미노실리케이트 내트로라이트 제올라이트를 보다 경제적이고 단순한 제조방법을 통하여 합성하고, +1가 이온 혹은 +2가 이온의 선택적 이온교환제 또는 이산화탄소 분리 및 정제 공정 등에서 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,
본 발명은 구조유도인자로 내트로라이트계 알루미노실리케이트를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 가열하여 내트로라이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
x Na2O : y Al2O3 : 10.0 SiO2 : z H2O (1)
여기서, 상기 x는 4~12 몰, y는 0.25~2.5 몰, 바람직하게는 0.5~2.0몰, z는 60~300 몰, 바람직하게는 100~200몰이다.
본 발명에 있어서, 상기 구조유도인자로 사용되는 내트로라이트계 알루미노실리케이트는 천연 또는 합성 내트로라이트계 제올라이트를 사용할 수 있다. 천연 내트로라이트계 제올라이트로는 스콜레사이트 제올라이트 또는 내트로라이트 제올라이트를 사용할 수 있으며, 합성 내트로라이트 제올라이트는 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻어지는 내트로라이트 제올라이트이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 구조유도인자는 실리카에 대해서 1 내지 5 중량% 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 구조유도인자의 함량이 많을 경우 씨앗이 반응혼합물 내에서 완전히 용해되지 않고 불순물로 존재할 수 있으며, 구조유도인자의 함량이 적을 경우 씨앗이 구조유도능력을 하지 못하여, 내트로라이트 제올라이트가 생성되지 않고 제올라이트 A 혹은 아날사임 제올라이트가 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가열은 50~300 ℃, 바람직하게는 80~200 ℃의 온도에서 0.5~28일 동안 이루어질 수 있으며, 가열온도 및 시간을 조절하여 최종적으로 수득되는 내트로라이트 제올라이트의 구조를 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 가열 시간 및 가열 온도를 조절하여 다양한 형상 및 구조의 내트로라이트계 제올라이트를 합성할 수 있게 된다. 예를 들어, Al과 Si의 분포가 규칙적인 제올라이트와 불규칙적인 제올라이트, 또는 일부만 규칙적인 제올라이트를 합성할 수 있게 된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 내트로라이트계 제올라이트의 합성은 비이커에 수산화알루미늄(Al(OH)3) 0.25내지 2.5몰에 대하여 1가의 수산화나트륨 수용액을 산화물(Na2O)로 계산했을 때 4 내지 12몰의 비율이 되도록 첨가하고 상온에서 용해시킨 후, 콜로이달 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 수산화알루미늄 0.25내지 2.5 몰에 대하여 10 몰비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 24시간 교반시킨다. 마지막으로, 내트로라이트계 알루미노실리케이트를 씨앗으로 사용하여, 순수 실리카의 1 내지 5 중량백분율의 비율로 반응혼합물에 첨가한 다음 다시 상온에서 24시간 교반시킨다. 여기에서 사용된 내트로라이트계 알루미노실리케이트는 천연 제올라이트의 일종인 내트로라이트와 스콜레사이트 그리고 본 발명을 통해 얻어지는 제올라이트 또는 이들의 유사체를 포함한다. 이렇게 얻은 반응화합물은 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 80 내지 200 ℃에서 12시간 내지 28일 동안 가열된다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 구조유도인자로 내트로라이트계 알루미노실리케이트를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 80 내지 120℃에서 0.5~7일간 가열하여 내트로라이트 골격 내 Si와 Al 원자가 불규칙적으로 분포하는 내트로라이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
x Na2O : y Al2O3 : 10.0 SiO2 : z H2O (1)
여기서, 상기 x는 4~12 몰; y는 0.25~2.5 몰, 바람직하게는 0.5~2.0몰; z는 60~300 몰, 바람직하게는 100~200몰이다.
본 발명에 따른 내트로라이트 골격 내 Si와 Al원자가 불규칙적으로 분포하는 제올라이트는 하기와 같은 바람직한 일 실시에 따라 제조된다.
수산화알루미늄(Al(OH)3)1몰에 대하여 1가의 수산화나트륨 수용액을 4 내지 12몰의 비율이 되도록 첨가하고 상온에서 용해시킨 후, 콜로이달 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 수산화알루미늄 1몰에 대하여 2내지 20몰비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 24시간 교반시킨 뒤, 내트로라이트계 알루미노실리케이트를 씨앗으로 사용하여, 순수 실리카의 1내지 10 중량백분율의 비율로 반응혼합물에 첨가한 다음 다시 상온에서 24시간 교반시킨 후, 교반하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응용기에 옮기고 상기 테프론 반응용기를 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 80 내지 120℃에서 12시간 내지 7일 동안 가열하게 되면 알루미노실리케이트 내트로라이트 제올라이트가 얻어진다. 얻어진 알루미노실리케이트 제올라이트를 X-선 회절 측정시험을 하여 결과를 표 1에 나타내었다.
2 θ d 100 x I/I0
13.5 ~ 13.6 6.6 ~ 6.5 20 ~ 25
14.9 ~ 15.0 6.0 ~ 5.9 40 ~ 45
19.1 ~ 19.2 4.7 ~ 4.6 20 ~ 25
20.2 ~ 20.3 4.4 ~ 4.3 45 ~ 50
21.4 ~ 21.5 4.2 ~ 4.1 20 ~ 25
28.0 ~ 28.1 3.20 ~ 3.15 55 ~ 60
28.6 ~ 28.7 3.15 ~ 3.10 20 ~ 25
30.2 ~ 30.3 3.00 ~ 2.95 25 ~ 30
31.2 ~ 31.3 2.90 ~ 2.85 100
34.6 ~ 34.7 2.60 ~ 2.55 15 ~ 20
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Ka선과 40kV, 30mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트는 일반적인 X-선 회절 패턴들이 표 2에 기록된 격자 간격들의 범위 내에 포함한다.
2 θ d 100 x I/I0
13.5 ~ 13.6 6.6 ~ 6.5 20 ~ 50
14.9 ~ 15.0 6.0 ~ 5.9 40 ~ 75
19.1 ~ 19.2 4.7 ~ 4.6 15 ~ 30
20.2 ~ 20.3 4.4 ~ 4.3 45 ~ 70
21.4 ~ 21.5 4.2 ~ 4.1 20 ~ 35
27.2 ~ 27.3 3.3 ~ 3.2 0 ~ 10
28.0 ~ 28.1 3.20 ~ 3.15 50 ~ 60
28.6 ~ 28.7 3.15 ~ 3.10 20 ~ 30
30.2 ~ 30.3 3.00 ~ 2.95 25 ~ 35
31.2 ~ 31.3 2.90 ~ 2.85 100
34.6 ~ 34.7 2.60 ~ 2.55 10 ~ 20
34.9 ~ 35.0 2.60 ~ 2.55 0 ~ 10
36.9 ~ 37.0 2.45 ~ 2.40 15 ~ 30
38.6 ~ 38.7 2.35 ~ 2.30 0 ~ 10
38.9 ~ 39.0 2.35 ~ 2.30 0 ~ 10
39.5 ~ 39.6 2.30 ~ 2.25 0 ~ 10
39.9 ~ 40.0 2.30 ~ 2.25 0 ~ 10
41.1 ~ 41.2 2.20 ~ 2.15 10 ~ 20
41.4 ~ 41.5 2.20 ~ 2.15 0 ~ 10
43.8 ~ 43.9 2.10 ~ 2.05 0 ~ 10
44.4 ~ 44.4 2.05 ~ 2.00 0 ~ 10
44.6 ~ 44.7 2.05 ~ 2.00 0 ~ 10
본 발명은 일 측면에 있어서, 구조유도인자로 내트로라이트계 알루미노실리케이트를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 150 내지 200℃에서 7~28일간 가열하여 내트로라이트 골격 내 Si와 Al 원자가 규칙적으로 분포하는 내트로라이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
x Na2O : y Al2O3 : 10.0 SiO2 : z H2O (1)
여기서, 상기 x는 4~12 몰; y는 0.25~2.5 몰, 바람직하게는 0.5~2.0; z는 60~300 몰, 바람직하게는 100~200몰이다.
본 발명에 따른 내트로라이트 골격 내 Si와 Al원자가 규칙적으로 분포하는 제올라이트는 하기와 같은 바람직한 일 실시에 따라 제조된다. 수산화알루미늄(Al(OH)3)1몰에 대하여 1가의 수산화나트륨 수용액을 4 내지 12몰의 비율이 되도록 첨가하고 상온에서 용해시킨 후, 콜로이달 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 수산화알루미늄 1몰에 대하여 2내지 20몰비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 24시간 교반시킨 뒤, 내트로라이트 계 알루미노실리케이트를 씨앗으로 사용하여, 순수 실리카의 1내지 100 중량백분율의 비율로 반응혼합물에 첨가한 다음 다시 상온에서 24시간 교반시킨 후, 교반하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응용기에 옮기고 상기 테프론 반응용기를 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 내지 200℃에서 7일 내지 28일 동안 가열하게 되면 알루미노실리케이트 내트로라이트 제올라이트가 얻어진다. 상기의 제조방법에 의한 알루미노실리케이트 제올라이트를 X-선 회절 측정시험을 하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
2 θ d 100 x I/I0
13.5 ~ 13.6 6.6 ~ 6.5 45 ~ 50
15.0 ~ 15.1 5.9 ~ 5.8 85 ~ 90
19.0 ~ 19.1 4.7 ~ 4.6 20 ~ 25
19.3 ~ 19.4 4.6 ~ 4.5 15 ~ 20
20.1 ~ 20.2 4.4 ~ 4.3 55 ~ 60
20.3 ~ 20.4 4.4 ~ 4.3 50 ~ 55
21.3 ~ 21.4 4.2 ~ 4.1 25 ~ 30
21.5 ~ 21.6 4.2 ~ 4.1 20 ~ 25
27.8 ~ 27.9 3.25 ~ 3.20 45 ~ 50
28.2 ~ 28.3 3.20 ~ 3.15 55 ~ 60
28.7 ~ 28.8 3.15 ~ 3.10 40 ~ 45
30.3 ~ 30.4 2.95 ~ 2.90 55 ~ 60
31.1 ~ 31.2 2.90 ~ 2.85 100
31.3 ~ 31.4 2.90 ~ 2.85 85 ~ 90
표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Ka선과 40kV, 30mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트는 일반적인 X-선 회절 패턴들이 표 4에 기록된 격자 간격들의 범위 내에 포함한다.
2θ d 100 x I/I0
13.5 ~ 13.6 6.6 ~ 6.5 40 ~ 55
15.0 ~ 15.1 5.9 ~ 5.8 80 ~ 100
19.0 ~ 19.1 4.7 ~ 4.6 20 ~ 30
19.3 ~ 19.4 4.6 ~ 4.5 10 ~ 20
20.1 ~ 20.2 4.4 ~ 4.3 50 ~ 60
20.3 ~ 20.4 4.4 ~ 4.3 50 ~ 60
21.3 ~ 21.4 4.2 ~ 4.1 25 ~ 35
21.5 ~ 21.6 4.2 ~ 4.1 15 ~ 25
24.4 ~ 24.5 3.7 ~ 3.6 0 ~ 10
27.2 ~ 27.3 3.30 ~ 3.25 0 ~ 10
27.8 ~ 27.9 3.25 ~ 3.20 45 ~ 55
28.2 ~ 28.3 3.20 ~ 3.15 55 ~ 65
28.7 ~ 28.8 3.15 ~ 3.10 40 ~ 50
30.3 ~ 30.4 2.95 ~ 2.90 50 ~ 60
30.7 ~ 30.8 2.95 ~ 2.90 0 ~ 10
31.1 ~ 31.2 2.90 ~ 2.85 100
31.3 ~ 31.4 2.90 ~ 2.85 80 ~ 90
34.6 ~ 34.7 2.60 ~ 2.55 15 ~ 25
34.8 ~ 34.9 2.60 ~ 2.55 20 ~ 30
36.6 ~ 36.7 2.50 ~ 2.45 20 ~ 30
37.2 ~ 37.3 2.45 ~ 2.40 20 ~ 30
38.7 ~ 38.8 2.35 ~ 2.30 10 ~ 20
39.3 ~ 39.4 2.30 ~ 2.25 0 ~ 10
39.8 ~ 39.9 2.30 ~ 2.25 10 ~ 20
40.2 ~ 40.3 2.25 ~ 2.20 0 ~ 10
40.5 ~ 40.6 2.25 ~ 2.20 0 ~ 10
본 발명은 일 측면에서, 기본적인 골격구조가 하기 화학식 2와 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어진 내트로라이트 골격 구조의 알루미노실리케이트 분자체를 제공한다.
1.0 Al2O3 : 2.0-10.0 SiO2 (2)
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트 분자체는 비침상형, 바람직하게는 각각 끝이 둥근 모양의 정육면체나 얇은 판상 모형의 결정 모양을 가지게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트 분자체는 상온에서 최소 8 ~ 12 중량%의 가역적 수증기(H2O)흡착능과 500℃ 이상의 고온에서도 그 골격구조를 유지하는 높은 열적 안정성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트 분자체는 내트로라이트 구조내에서 Si과 Al 원자는 불규칙적으로 분포되거나 규칙적으로 분포될 수 있다. 또한, 내트로라이트 구조내에서 Si과 Al 원자가 일부 불규칙적으로 분포되는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트는 기본적인 골격구조가 상기 화학식 2와 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 상기 표 1 또는 표 2의 격자간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트(PST-3)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트는 기본적인 골격구조가 상기 화학식 2와 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 상기 표 3 또는 표 4의 격자간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트(PST-4)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트는 기본적인 골격구조가 상기 화학식 2와 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, Si와 AL 원자의 분포가 부분적인 규칙성을 갖는 알루미노 실리케이트를 제공한다.
본 발명에 따른 내트로라이트 알루미노실리케이트들은 다양한 응용이 가능하도록 이온 교환될 수 있으며, 바람직하게는 K+,Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 + 등으로 이온 교환될 수 있다.
또한 본 발명은, 골격 내 불규칙적으로 분포되어 있는 PST-3 제올라이트, 규칙적으로 배열되어 있는 PST-4 제올라이트, PST-3와 PST-4 사이의 골격 분포도를 갖는 내트로라이트의 제올라이트를 제공함으로써, +1가 이온 혹은 +2가 이온의 선택적 이온교환제 또는 작은 기체, 특히 이산화탄소 분리 및 정제 공정 등에서 분리제 혹은 흡착제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해서, 보다 경제적이고 단순한 제조방법을 통하여 순수한 알루미노실리케이트 내트로라이트를 합성할 수 있었다. 또한, 내트로라이트 내 Si과 Al의 원자 배열을 제어할 수 있게 되었고, 이에 따라 내트로라이트 골격 내 Si과 Al 원자가 매우 불규칙적으로 분포되어 있는 PST-3(POSTECHnumber3)제올라이트와 규칙적으로 배열되어 있는 PST-4(POSTECHnumber4)제올라이트를 합성하였다.
PST-3 제올라이트는 자연계 내트로라이트 계열의 테트라내트로라이트(Tetranatrolite)와 조성 및 Si과 Al원자의 불규칙적인 분포가 매우 유사하였으며, PST-4 제올라이트는 Si과 Al원자가 규칙적으로 분포되어 있는 내트로라이트와 유사한 물리화학적 특성을 가지고 있다. 특히 PST-3와 PST-4 제올라이트는 천연 제올라이트인 내트로라이트의 침상 결정 모양과는 달리 각각 끝이 둥근 모양의 정육면체와 얇은 판상 모형의 결정 모양을 가지고 있어 인체에 무해하다.
또한 제조된 제올라이트들은 +1가 이온 혹은 +2가 이온의 선택적 교환 능력이 뛰어나고, 기체 혼합물 내에서 이산화탄소 분리 및 저장능이 우수하다.
제1도는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
제2도는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 29Si 고체상태 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 이미지이다.
제3도는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 주사현미경(SEM)이미지이다.
제4도는 본 발명의 실시예 1.2에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
제5도는 본 발명의 실시예 1.3에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
제6도는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
제7도는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
제8도는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 PST-3 제올라이트의 주사현미경(SEM)이미지이다.
제9도는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 PST-4 제올라이트의 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
제10도는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 PST-4 제올라이트의 29Si 고체상태 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 이미지이다.
도 11도는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 PST-4 제올라이트의 주사현미경(SEM)이미지이다.
제12도는 본 발명의 실시예 4.1에 따라 만들어진 PST-4 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
제13도는 본 발명의 실시예 4.2에 따라 만들어진 PST-4 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
제14도는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 부분적인 규칙성의 골격분포도를 갖는 내트로라이트 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
제15도는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 부분적인 규칙성의 골격분포도를 갖는 내트로라이트 제올라이트의 29Si 고체상태 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 이미지이다.
이하, 본 발명을 대표적인 몇 가시 실시 예를 들어 PST-3와 PST-4 제올라이트들의 제조방법들을 하기 실시예에 의거하여 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. PST -3 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 25.60g의 50 중량백분율의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 18.52g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 3.84g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반시킨다. 교반 후에 얻어진 투명용액에 30.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반한 후에, 0.12g의 스콜레사이트 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜, 하기한 화학식 3에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻었다.
[화학식 4]
8.0 Na2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (3)
반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 ℃에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 1 및 하기 표 5에 나타내었다. 생성물의 XRD유형은 Si, Al 원자가 매우 불규칙적으로 분포되어 있는 천연 제올라이트의 일종인 테트라내트로라이트의 데이터와 일치하였다.
2 θ d 100 x I/I0
13.50 6.55 24.1
14.96 5.92 44.5
19.16 4.63 21.6
20.22 4.39 48.5
21.46 4.14 24.1
27.25 3.27 3.2
28.02 3.18 56.2
28.61 3.12 22.2
30.23 2.95 27.8
31.24 2.86 100.0
34.68 2.58 17.2
34.97 2.56 2.3
36.92 2.43 25.7
38.68 2.33 6.8
38.94 2.31 6.0
39.51 2.28 2.6
39.94 2.26 8.4
29Si고체상태 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, 약어로 NMR)스펙트럼(도 2) 결과는 실제 제올라이트 골격 내 Si과 Al원소가 상당히 불규칙적으로 분포하고 있음을 보여주고 있으며, 생성물의 주사현미경(SEM) 사진(도 3)은 기존 천연제올라이트의 침상 결정모양과 달리, 균일한 정육면체 형태의 결정모양을 보이고 있다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(inductive coupled plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 1.64임을 확인하였다.
비교 실시예 1.
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질을 섞지 않고, 100 ℃에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 얻어진 고체분말에 대해 X-선 회절 측정시험을 한 결과, Na-P2 제올라이트와 아날사임 제올라이트 불순물이 함께 생성됨을 확인하였다.
실시예 1.2
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질 대신 0.12g의 천연 제올라이트 내트로라이트 결정질을 첨가하고 다시 24시간 동안 교반시킨 뒤, 100 ℃에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 4), 실시예 1에서 얻은 결과와 마찬가지로 생성물의 XRD유형은 순수한, 높은 결정성을 가진 테트라내트로라이트의 데이터와 일치하였으며 다른 상은 관측되지 않았다.
실시예 1.3
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질 대신 0.12g의 실시예 1에서 합성된 PST-3 제올라이트를 첨가하고 다시 24시간 동안 교반시킨 뒤, 100에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 5), 실시예 1에서 얻은 결과와 마찬가지로 생성물의 XRD유형은 순수한, 높은 결정성을 가진 테트라내트로라이트의 데이터와 일치하였으며 다른 상은 관측되지 않았다.
실시예 2. PST -3 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 25.60g의 50 중량백분율의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 18.52g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 7.68g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반시킨다. 교반 후에 얻어진 투명용액에 30.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반한 후에, 0.12g의 스콜레사이트 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜, 하기한 화학식 3에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻었다.
[화학식 4]
8.0 Na2O : 2.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (3)
반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100℃에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 6 및 하기 표 6에 나타내었다. 생성물의 XRD유형은 Si, Al 원자가 매우 불규칙적으로 분포되어 있는 천연 제올라이트의 일종인 테트라내트로라이트의 데이터와 일치하였다.
2 θ d 100 x I/I0
13.51 6.55 31.24
14.97 5.91 54.69
19.15 4.63 18.71
20.23 4.39 55.22
21.45 4.14 26.2
27.25 3.27 3.75
28.02 3.18 51.34
28.62 3.12 25.84
30.24 2.95 32.85
31.24 2.86 100
34.69 2.58 18.64
36.93 2.43 19.69
38.70 2.32 8.66
38.99 2.31 3.26
39.50 2.28 1.7
실시예 3 PST-3 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 19.20g의 50 중량백분율의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 22.44g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 3.84g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반시킨다. 교반 후에 얻어진 투명용액에 30.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반한 후에, 0.12g의 스콜레사이트 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜, 하기 화학식 4의 반응혼합물을 얻었다.
6.0 Na2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (5)
얻어진 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100℃에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 7 및 하기 표 7에 나타내었다. 생성물의 XRD유형은 높은 결정성을 가진 테트라내트로라이트의 데이터와 일치하였으나, 소량의 (10% 이내) 아날사임 제올라이트를 함유하는 것으로 확인되었다. 생성물의 SEM 사진(도 8)에서도 균일한 정육면체 형태의 결정모양의 PST-3 제올라이트와 함께 크기가 큰 구 형태의 결정모양을 갖는 아날사임이 관측되었다. 아날사임의 피크는 15.80도, 25.96도, 30.56도 등에서 관측되었다.
2 θ d 100 x I/I0
13.50 6.55 46.08
14.99 5.92 73.95
15.80 5.60 2.61
19.16 4.63 28.46
20.25 4.39 67.42
21.46 4.14 31.97
25.96 3.43 3.3
27.25 3.27 3.59
28.04 3.18 57.27
28.67 3.11 23.92
30.29 2.95 30.04
30.56 2.92 8.06
31.26 2.85 100
34.70 2.58 14.42
36.94 2.43 20.78
38.70 2.32 5.43
38.90 2.31 4.78
39.52 2.28 1.13
40.00 2.26 6.39
비교 실시예 3
실시예 2와 동일하고, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질을 섞지 않고, 상기에서 얻은 반응혼합물을 100 ℃에서 2일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열할 경우에는 PST-3 대신 제올라이트 Y가 생성된다.
실시예 4. PST-4 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 25.60g의 50 중량백분율의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 18.52g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 3.84g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반시킨다. 교반 후에 얻어진 투명용액에 30.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반한 후에, 0.12g의 스콜레사이트 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기 화학식 3의 반응 혼합물을 얻었다.
8.0 Na2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (3)
얻어진 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 200℃에서 14일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 9 및 표 8에 나타내었다. 생성물의 XRD유형은 Si, Al 원자가 규칙적으로 분포되어 있는 천연 제올라이트의 일종인 내트로라이트의 데이터와 일치하였다.
2 θ d 100 x I/I0
13.51 6.55 49.69
15.00 5.90 87.87
19.00 4.67 23.49
19.32 4.59 16.51
20.19 4.39 56.69
20.35 4.36 54.91
21.34 4.16 29.51
21.57 4.12 20.09
24.44 3.64 2.02
27.23 3.27 5.7
27.86 3.20 48.47
28.21 3.16 57.13
28.70 3.11 42.01
30.30 2.95 57.52
30.74 2.91 6.91
31.16 2.87 100
31.37 2.85 87.86
34.70 2.58 19.78
34.84 2.57 23.71
36.65 2.45 23.45
37.20 2.41 23.16
38.76 2.32 13.27
39.30 2.29 5.77
39.80 2.26 10.78
40.20 2.24 5.97
40.50 2.23 2.19
41.05 2.20 20.14
41.39 2.18 25.23
43.51 2.08 0.98
43.95 2.06 9
44.76 2.02 0.95
46.17 1.96 6.84
29Si고체상태 NMR 스펙트럼(도 10) 결과는 실제 제올라이트 골격 내 Si원소가 상당히 규칙적으로 분포하고 있음을 보여주고 있으며, 생성물의 SEM 사진(도 11)은 기존 천연제올라이트의 침상 결정모양과 달리, 얇은 판상모양의 결정모양을 보이고 있다. 또한 ICP를 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 1.61임을 확인하였다.
비교 실시예 3
실시예 3와 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질을 섞지 않고, 200℃에서 14일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과, 아날사임 제올라이트만 생성되었다.
실시예 4.1
실시예 3과 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질 대신 0.12g의 천연 제올라이트 내트로라이트 결정질을 첨가하고 다시 24시간 동안 교반시킨 뒤, 200 ℃에서 14일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과, 실시예 3에서 얻은 결과와 마찬가지로 생성물의 XRD유형(도 12)은 순수한, 높은 결정성을 가진 내트로라이트 제올라이트의 데이터와 일치하였으며 다른 상은 관측되지 않았다.
실시예 4.2
실시예 1과 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물에 스콜레사이트 결정질 대신 0.12g의 실시예 4에서 합성된 PST-4 제올라이트를 첨가하고 다시 24시간 동안 교반시킨 뒤, 200 ℃에서 14일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과, 실시예 3에서 얻은 결과와 마찬가지로 생성물의 XRD유형(도 13)은 순수한, 높은 결정성을 가진 내트로라이트 제올라이트의 데이터와 일치하였으며 다른 상은 관측되지 않았다.
실시예 5. Si과 Al 원자의 분포가 부분적인 규칙성을 갖는 내트로라이트 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 25.60g의 50 중량백분율의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 18.52 g의 물에 넣어 5분간 교반한 다음, 3.84g의 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반시킨다. 교반 후에 얻어진 투명용액에 30.00g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)을 천천히 가한 후 24시간 교반한 후에, 0.12g의 스콜레사이트 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 상기 화학식 3의 반응혼합물의 조성을 얻었다.
8.0 Na2O : 1.0 Al2O3 : 10.0 SiO2 : 150 H2O (3)
얻어진 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150℃에서 3일 동안 분당 60회씩 회전시켜 가열한 다음, 얻어진 고체 생성물을 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
얻어진 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 14와 하기 표 9에 나타내었다. 생성물의 XRD유형은 상기 실시예 1의 생성물을 측정한 데이터와 매우 유사하나 일부 XRD피크(2theta = 26°~ 30°, 36°~ 40°)의 폭이 넓어짐을 확인할 수 있었다. 이는 29Si 고체상태 NMR 스펙트럼(도 15) 결과에서 보여지듯이, 제올라이트 골격 내 Si과 Al원소가 부분적으로 규칙성 있게 분포하고 있기 때문이다.
2 θ d 100 x I/I0
13.51 6.55 31.24
14.97 5.91 54.69
19.15 4.63 18.71
20.23 4.39 55.22
21.45 4.14 26.2
24.42 3.64 0.61
27.25 3.27 3.75
28.02 3.18 51.34
28.62 3.12 25.84
30.24 2.95 32.85
30.56 2.92 5.52
31.24 2.86 100
34.69 2.58 18.64
36.93 2.43 19.69
38.71 2.32 8.66
38.99 2.31 3.26
39.49 2.28 1.7
39.95 2.25 7.3
41.17 2.19 19.31
41.42 2.18 8.44
43.83 2.06 5.77
44.70 2.03 0.76
46.10 1.97 3.2
46.52 1.95 1.45
<실험예 1>
상기 실시예 1내지 4에서 얻은 Na+이온으로 합성된 PST-3, PST-4 제올라이트(Na-PST-3, Na-PST-4)를 이용하여 Li+, K+, Rb+, Cs+, Ca2 +, La3 +이온의 교환능을 하기한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 10에 나타내었다.
교환된 이온 이온교환률, %
Na-PST-3
(실시예 1)		 Na 형태의 부분적인 규칙성의 골격분포도를 갖는 제올라이트 (실시예 5) Na-PST-4
(실시예 4)
Li+ 29 10 2
K+ 100 96 71
Rb+ 98 14 5
Cs+ 5 4 < 1
Ca2 + < 1 < 1 < 1
La3 + < 1 < 1 < 1
-이온교환률 측정방법-
각각 1.0 몰 농도의 LiNO3, KNO3, RbNO3, CsNO3, Ca(NO3)2, La(NO3)3용액을 준비하고, 2.0g 고체/100 ml 수용액의 비로 80℃에서 6시간 2회 교반시킨 다음, 여과시킨 뒤 얻어진 고체 생성물은 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. ICP를 통해 교환된 이온과 남아있는 Na+이온의 몰% 차이를 계산하여 이온교환률을 계산하였다.
실험예 2. K+이온 교환 및 K-PST-3, K-PST-4 제올라이트의 제조
상기 실시예 1과 3에서 얻은 Na+이온으로 합성된 PST-3, PST-4 제올라이트(Na-PST-3, Na-PST-4)를 1.0몰 농도의 KNO3 용액에 2.0g 고체/100 ml 수용액의 비로 80℃에서 6시간 4회 교반시킨 다음, 여과시킨 뒤 얻어진 고체 생성물은 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. ICP를 통해 교환된 K+이온과 남아있는 Na+이온의 몰% 차이를 계산하여 이온교환률을 계산하였을 때, 모두 100% 의 K+이온교환율을 보였다(K-PST-3, K-PST-4).
실험예 3
상기 실험예 2에서 제조된 K-PST-3, K-PST-4 제올라이트를 이용하여 Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +이온의 교환능을 하기한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 10에 나타내었다.
교환된 이온 이온교환률, %
K-PST-3 K-PST-4
Rb+ 100 99
Cs+ 100 99
Mg2 + 84 50
Ca2 + 80 88
Sr2 + 99 98
Ba2 + 98 100
-이온교환률 측정방법-
각각 1.0 몰 농도의 RbNO3, CsNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2용액을 준비하고, 2.0g 고체/100 ml 수용액의 비로 80도에서 6시간 2회 교반시킨 다음, 여과시킨 뒤 얻어진 고체 생성물은 증류수로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. ICP를 통해 교환된 이온과 남아있는 K+이온의 몰% 차이를 계산하여 이온교환률을 계산하였다.

Claims (21)

  1. 구조유도인자로 내트로라이트계 알루미노실리케이트를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 가열하여 내트로라이트 제올라이트를 제조하는 방법.
    x Na2O : y Al2O3 : 10.0 SiO2 : z H2O (1)
    여기서, 상기 x는 4~12, y는 0.25~2.5, z는 60~300.
  2. 제1항에 있어서, 상기 y는 0.5~2.0몰, z는 100~200몰인 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 내트로라이트계 알루미노실리케이트는 천연 또는 합성 내트로라이트계 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 천연 내트로라이트계 제올라이트는 스콜레사이트 제올라이트 또는 내트로라이트 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구조유도인자는 실리카에 대해서 1 내 5 중량% 비율인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가열은 80~200 ℃의 온도에서 0.5~28일 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 80 내지 120℃에서 0.5~7일 동안 가열하여 내트로라이트 골격 내Al과 Si가 불규칙적으로 분포하는 내트로라이트계 제올라이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 150 내지 200℃에서 7~28일간 가열하여 내트로라이트 골격 내 Si와 Al 원자가 규칙적으로 분포하는 내트로라이트 제올라이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 테프론 반응용기에 옮기고 상기 테프론 반응용기를 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 수산화알루미늄(Al(OH)3) 0.25내지 2.5몰에 대하여 1가의 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 산화물(Na2O)로 계산했을 때 4내지 12몰의 비율이 되도록 첨가하여 상온에서 용해시킨 후, 콜리이달 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 수산화알루미늄 0.25 내지 2.5몰에 대하여 10 몰비로 5 내지 10분에 걸쳐 천천히 가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 기본적인 골격구조가 하기 화학식 2와 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어진 내트로라이트 골격 구조이며, 하기 표1에 주어진 격자 간격들을 포함하는 x-선회절 패턴을 가지는 PST-3 알루미노실리케이트 분자체.
    1.0 Al2O3 : 2.0-10.0 SiO2 (2)
    표 1
    Figure 112014089770011-pat00020

    표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그각, 격자간격, 및 X-선 회절 피크의 강도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 내트로라이트 알루미노실리케이트 분자체는 비침상형인 것을 특징으로 하는 PST-3 알루미노실리케이트 분자체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 분자체는 직육면체나 얇은 판상 모형의 결정 모양을 가지는 것을 특징으로 하는 PST-3 알루미노실리케이트 분자체.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 상기 분자체는 상기 표1 대신 하기 표 2에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 PST-3 알루미노실리케이트 분자체.
    표 2
    Figure 112014089770011-pat00002

    표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그각, 격자간격, 및 X-선 회절 피크의 강도.
  17. 제12항에 있어서, 상기 분자체는 Al과 Si의 분포가 불규칙적인 것을 특징으로 하는 PST-3 알루미노실리케이트 분자체.
  18. 기본적인 골격구조가 하기 화학식 2와 같은 몰비의 산화물 조성으로 이루어진 내트로라이트 골격 구조이며, 하기 표3에 주어진 격자 간격들을 포함하는 x-선회절 패턴을 가지는 PST-4 알루미노실리케이트 분자체.
    1.0 Al2O3 : 2.0-10.0 SiO2 (2)
    표 3
    Figure 112014089770011-pat00003

    표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그각, 격자간격, 및 X-선 회절 피크의 강도.
  19. 제18항에 있어서, 상기 분자체는 표 3대신 하기 표 4에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 PST-4 알루미노실리케이트 분자체.
    표 4
    Figure 112014089770011-pat00004

    표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그각, 격자간격, 및 X-선 회절 피크의 강도.
  20. K+, Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +로 이루어진 그룹에서 하나 선택되는 이온으로 치환되는 PST-3 알루미노실리케이트 분자체.
  21. K+, Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +로 이루어진 그룹에서 하나 선택되는 이온으로 치환되는 PST-4 알루미노실리케이트 분자체.
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