KR101598723B1 - 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 골격 구조를 갖는 PST-20 제올라이트 및 그 제조방법과 PST-20 제올라이트를 이용한 기체의 선택적 분리 및 흡착에 관한 것으로 보다 상세하게는 지금까지 알려진 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 골격 구조를 갖는 작은 세공의 알루미노실리케이트 PST-20 제올라이트를 제조하고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착/분리할 수 있는 PST-20 제올라이트를 흡착제 및 분리제로 사용하여 연소가스 혹은 천연가스로부터 이산화탄소를 고순도로 분리, 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 PST-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 {A manufacturing process of PST-20 zeolites and a selective separation method using PST-20 zeolites as adsorbent}
본 발명은 새로운 골격 구조를 갖는 PST-20 제올라이트 및 그 제조방법과 PST-20 제올라이트를 이용한 기체의 선택적 분리 및 흡착에 관한 것으로 보다 상세하게는 지금까지 알려진 제올라이트와는 전혀 다른 새로운 골격 구조를 갖는 작은 세공의 알루미노실리케이트 PST-20 제올라이트를 제조하고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착/분리할 수 있는 PST-20 제올라이트를 흡착제 및 분리제로 사용하여 연소가스 혹은 천연가스로부터 이산화탄소를 고순도로 분리, 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 그 내부에 0.1 Å이하의 오차범위 내에서 크기가 균일한 세공이 존재한다. 따라서 이들 물질에서는 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상 선택성이 나타나며, 이러한 특성으로 인해 제올라이트는 현재 정밀화학, 석유화학 등 다양한 분야에서 이온교환제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 제올라이트는 세공의　크기와 흡착되는 분자의 크기에 따라서 세공 내에 흡착될 수 있는 물질이 결정되는 분자체 효과가 나타나 다른 무기 소재에 비해 기체 투과율 및 선택도가 높다. 이외에도 열적/기계적 안정성이 우수하고, Si/Al 몰비나 양이온 교환을 통한 극성 조절이 가능하여 흡착 제거제나 흡착 분리제로 활용도가 높다.
1940년대 Barrer와 Milton에 의해 수열합성법이 개발된 이래 지난 수십 년간 아민과 알킬암모늄 이온과 같은 유기구조유도물질을 사용된 이래, 2014년까지 현재 218종의 제올라이트가 보고되었으며, 그 구조가 Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007, http://www.iza-structure.org/에 개시되어 있다.
현재 상업화된 제올라이트는 응용분야에 적합한 세공크기, 구조, 산성도 및 수열 안정성 등을 충족시켜야 하므로, LTA, FAU, MFI, MOR, BEA, FER, LTL 등 18종 내외로 제한적이다.
그러나, 새로운 골격 구조 및 조성을 갖는 제올라이트는 기존 화학공정의 획기적 개선은 물론 상업적으로 중요한 수많은 새로운 공정 개발을 가능케 할 수 있다는 점에서 매우 중요하다. 이에 따라, 새로운 구조를 가지는 새로운 제올라이트에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 새로운 결정 구조를 가지는 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 새로운 결정 구조를 가지는 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 새로운 결정 구조를 제올라이트를 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 지금까지 알려진 제올라이트와는 전혀 다른 골격구조를 갖는 알루미노실리케이트　PST-20 제올라이트를 제조하여 환경 및 에너지 분야의 다양한 산업공정에서 이온교환제, 촉매 또는 촉매 지지체, 특히 이산화탄소의 분리, 회수 공정의 흡착제 및 분리제로서 유용한 PST-20 제올라이트 및 그 제공방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 제올라이트는 하기 화학식(I)로 표현되는 조성을 가지며,
0.1~10 MxO: 1.0 Al2O3: 1.0-100 SiO2 (I)
여기서, 상기 M은 1가 또는 2가 금속 원소에서 하나 이상 선택될 수 있으며, X는 1 또는 2이며; 그리고
하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
[표 1]
Figure 112014128104476-pat00001
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
상기한 결과에 따라 지금부터 골격구조가 화학식 (I)과 같은 조성으로 이루어져 있으며, 적어도 표 1에 주어진 격자간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트를 PST-20(POSTECH Number 20)으로 명명한다. PST-20 제올라이트와 동일한 골격구조를 갖는 제올라이트는 아직까지 문헌에 명시된 바가 없다[Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007], [http://www.iza-structure.org/].
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2의 비는 바람직하게는 1.0 Al2O3: 2-25 SiO2으로 표현될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:2~10이며, 상기 표 1의 2θ, d, 100I/Io는 하기 표 2로 표현될 수 있다.
[표 2]
Figure 112014128104476-pat00002
표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I를 계산하였다.
본 발명에 있어서, 상기 1가 또는 2가 금속은 바람직하게는 알카리 금속 또는 알카리 토금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다.
상기 MxO와 Al2O3 의 비는 바람직하게는 0.2~5.0 MxO: 1.0 Al2O3 이며, 보다 더 바람직하게는 0.5~2.0 MxO: 1.0 Al2O3이다.
본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 0.5~2.0 MxO: 1.0 Al2O3: 1~10 SiO2 이다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-20 제올라이트는 정육면체 결정계(Cubic crystal system)의 Im3m의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 50 Å Angstrom)이상, 바람직하게는 결정 축 단위세포 길이 a, b, c가 55 Å 제올라이트이다. X-선 회절분석 및 고분해능 투과전자 현미경을 통해 결정된 PST-20 제올라이트의 구조를 도 1에 나타내었다. PST-20 제올라이트는 작은 세공 물질로서, 그 내부에 8개의 산소 고리로 구성된 다양한 동공을 포함하고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-20 제올라이트는 반응 혼합물 내 SiO2/Al2O3, NaOH/SiO2 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 종류와 양을 조절하고, TEA 이온 또는 18-crwon-6를 유기구조유도물질로서 사용하여 수열결정화를 통하여 제조할 수 있다.
상기 TEA는 BEA, BPH, CHA, FAU, LTA, MFI, OFF 등 다양한 제올라이트의 합성에 사용된 유기구조유도분자이다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 따른 제올라이트는 산화알루미늄(Al(OH)3·H2O) 1몰에 대하여 1가의 수산화나트륨(NaOH)수용액을 1 내지 5몰의 비율이 되도록 첨가하여 1시간 교반시켜 제1 용액을 만들고, 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화알루미늄 1몰에 대하여 3 내지 10몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 뒤 +2가의 질산염(질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 질산바륨(Ba(NO3)2))을 0.05 내지 3몰의 비율이 되도록 첨가하고 마지막으로 유기구조유도물질인 테트라에틸암모늄브로마이드 (Tetraethylammoniumbromide, 이하 TEABr)를 1 내지 10몰의 비율이 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반하여 제2 용액을 만든다. 그 후 제조된 제1용액을 제2용액에 천천히 한 방울씩 첨가한 후 상온에서 24시간 교반시켜 화학식(II)와 같은 반응 혼합물을 수득한다.
1.0-10.0 TEABr:0.05-3.0 MⅡ(NO3)2:1.0-5.0 Na2O:1.0 Al2O3:3.0-10.0 SiO2:100-1000 H2O (II)
여기서, MⅡ는 Ca 또는 Sr, Ba이다.
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100-180 ℃에서 가열하여 12시간 내지 7일 동안, 바람직하게는 36~48시간 동안 가열하는 것이 좋다. 상기 가열 시간이 지나치게 경과할 경우, 장시간의 가열로 구조가 변형될 우려가 있다.
PST-20의 순도를 높일 수 있도록, 제2 용액과 제1용액을 혼합하는 과정에서 소량의 PST-20을 씨드로 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 일 측면에서, 이산화탄소를 포함하는 기류를 탈수된 PST-20제올라이트와 접촉시키고, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 PST-20의 탈수는 제올라이트를 300℃에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 조건에서 완전히 탈수된 PST-20 제올라이트는 표 3의 X-선 회절 데이터에 의해서 표현되는 결정 구조를 가진다.
[표 3]
Figure 112014128104476-pat00003
표 3에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표 3의 탈수된 PST-20은 하기 표 4로 표현된다.
[표 4]
Figure 112014128104476-pat00004
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명에 따른 PST-20 제올라이트는 전체적으로 참고문헌으로 도입된 Webley 그룹에서 Journal of the American Chemical Society, 134, (2012), 19246-19253에서 제안한 분자문 메카니즘을 통해 이산화탄소를 선택적으로 흡착하게 된다. 즉, 세공과 동공을 가지는 PST-20 제올라이트는 세공 입구의 나트륨 양이온(Na+)이 사중극자 모멘트와 분극률이 높은 이산화탄소 기체와만 상호작용함으로써 이산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 사중극자 모멘트와 분극률이 매우 낮은 메탄 혹은 질소기체들은 흡착하지 않게 되는 것이다.
본 발명에서는 정육면체 결정계(Cubic crystal system)의 Im3m의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 50 ÅAngstrom)이상인 대형 공극을 가지는 제올라이트가 새롭게 제조되었다.
또한, 본 발명에서 이를 이용해서 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 새로운 흡착제가 제공되었다.
도 1은 실시예 2에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20 제올라이트의 구조이다.
도 2는 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 3은 실시예 2에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 4는 실시예 2에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 비교예 2-1에 따라 만들어진 아날사임(Analcime) 제올라이트를 불순물로 함유하는 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 6은 실시예 3에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 7은 실시예 4에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 8은 실시예 5에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 9은 실시예 6에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 PST-20의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 10은 실시예 7에 따라, 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 11는 비교예 7-1에 따라, 25 oC에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 12은 비교예 7-2에 따라, 25 oC에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 13는 실시예 8에 따라, 소성된 PST-20 제올라이트를 이용하여 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 14는 실시예 9에 따라, 나트륨(Na+)으로 이온교환된 PST-20 제올라이트를 이용하여 25 oC에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 15은 실시예 10에 따라, PST-20 제올라이트를 이용하여 상온에서 이산화탄소와 질소의 혼합기체를 PST-20 제올라이트를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파괴곡선 그림이다.　
도 16은 실시예 11에 따라, PST-20 제올라이트를 이용하여 상온에서 이산화탄소와 메탄의 혼합기체를 PST-20 제올라이트를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파괴곡선 그림이다.　
도 17은 실시예 12에 따라, PST-20 제올라이트를 이용하여 상온에서, 25 oC에서 PST-20 제올라이트가 이산화탄소를 흡착하여 1.2 bar의 평형압력에 도달하기 까지 소요되는 시간을 측정한 그림이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1. PST-20 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.72 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 4.82 g의 3차 증류수에 넣고, 0.46 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 2.57 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40)과 0.25 g의 질산스트론튬(Sr(NO3)2) 및 2.66 g의 TEABr을 9.64 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 1에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 1]
0.5 Sr(NO3)2 : 1.9 Na2O : 1.0 Al2O3 : 5.2 TEABr : 7.2 SiO2 : 390 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 145 ℃에서 4일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과(도 2), 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 알루미노실리케이트 PST-20과 동일한 패턴은 전혀 발견할 수 없었다. 이는 PST-20이 지금까지 전혀 알려지지 않은 새로운 골격구조를 갖고 있음을 확인하였다. 또한, 소량의 ZSM-25 제올라이트 불순물이 함께 관측되었다.　
실시예. 2 PST-20 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.72 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 4.82 g의 3차 증류수에 넣고, 0.46 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3 H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 2.57 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40)과 0.25 g의 질산스트론튬(Sr(NO3)2)및 2.66 g의 TEABr을 9.64 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 실시예 1에서 얻은 0.021 g의 PST-20 제올라이트 씨앗(seed)을 넣은 후 24시간 교반하여 상기 화학식 1과 같은 조성의 반응혼합물을 얻었다. 이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 145 ℃에서 48시간 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과를 표 7과 도 3에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112014128104476-pat00005
불순물인 ZSM-25 제올라이트 없이, 하기 화학식 1-1의 PST-20 제올라이트만 합성되었다.
0.48 Na2O : 0.46 SrO : 1.0 Al2O3 : 6.68 SiO2 (1-1)
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 열중량 분석법 및 원소분석 결과, PST-20 제올라이트 내 약 10.5 중량%의 물과 5.0 중량%의 TEA 양이온을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 3.3임을 확인하였다.
이와 함께, PST-20이 여러 물질(Physical mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)을 측정한 결과(도 4), 매우 균일한 판상의 결정모양이 관측되었으며, 다른 결정모양은 관측되지 않았다.
비교예 2-1.(반응시간의 증가)
실시예 2와 동일한 조건에서, 다만 최종 반응혼합물을 145 ℃에서 14일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 상기 비교예 2-1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정실험을 한 결과(도 5), PST-20 제올라이트의 결정화도가 크게 감소함과 동시에, 불순물인 아날사임(Analcime) 제올라이트가 생성되었다.　
실시예 3. PST-20 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.76 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 5.04 g의 3차 증류수에 넣고, 0.48 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 2.70 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40)과 0.15 g의 질산칼슘(Ca(NO3)2·6H2O)및 2.79 g의 TEABr을 10.08 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 2와 같은 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 2]
0.25 Ca(NO3)2 : 1.9 Na2O : 1.0 Al2O3 : 5.2 TEABr : 7.2 SiO2 : 390 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 7일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 3에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 실시예 3에서 얻은 생성물에서는 ZSM-25 제올라이트 불순물이 관측되지 않았으나, Na-P1 (GIS) 제올라이트 불순물이 소량 발견되었다.　
실시예 4. PST-20 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.76 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 5.06 g의 3차 증류수에 넣고, 0.48 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 2.70 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40)과 0.33 g의 질산바륨(Ba(NO3)2)및 2.79 g의 TEABr을 10.12 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 3과 같은 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 3]
0.50 Ba(NO3)2 : 1.9 Na2O : 1.0 Al2O3 : 5.2 TEABr : 7.2 SiO2 : 390 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 145 ℃에서 4일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 4에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 실시예 4에서 얻은 생성물에서는 ZSM-25 제올라이트 불순물이 관측되지 않았으나, Na-P1 (GIS) 제올라이트 불순물이 소량 발견되었다.　
실시예 5. PST-20 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.30 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 2.03 g의 3차 증류수에 넣고, 0.19 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 1.08 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40)과 0.05 g의 질산칼륨(KNO3), 0.84 g의 TEABr, 0.35 g의 18-crown-6를 4.05 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 4와 같은 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 4]
1.3 18-crown-6 : 0.5 KNO3 : 1.9 Na2O : 1.0 Al2O3 : 3.9 TEABr : 7.2 SiO2 : 390 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 ℃에서 5일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하여, 고체 분말을 수득하였다.
상기 실시예 5에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 실시예 5에서 얻은 생성물은 소량의 ZSM-25 제올라이트 불순물이 함께 관측되었다.　
실시예 6.RbNO3 와 18-crown-6을 이용한 PST-20 제올라이트의 제조
플라스틱 비커에 먼저 0.30 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 2.03 g의 3차 증류수에 넣고, 0.19 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 1.08 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40)과 0.07 g의 질산루비듐(RbNO3), 0.84 g의 TEABr, 0.35 g의 18-crown-6를 4.05 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 5과 같은 조성의 반응혼합물을 얻었다.
[화학식 5]
1.3 18-crown-6 : 0.5 RbNO3 : 1.9 Na2O : 1.0 Al2O3 : 3.9 TEABr : 7.2 SiO2 : 390 H2O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 150 oC에서 5일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
상기 실시예 6에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 실시예 6에서 얻은 생성물은 소량의 ZSM-25 제올라이트 불순물이 함께 관측되었다.　
실시예 7. 이산화탄소 흡착
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 1.7 mmol/g(37.8 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 2.8 mmol/g(62.6 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 7-1. 질소 흡착
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 7과 같은 방법으로 25 oC에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 PST-20 제올라이트의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.07 mmol/g(1.6 cm3/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서　 0.4 mmol/g(9.0 cm3/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 8-2. 메탄 흡착
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 8과 같은 방법으로 25 oC에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 PST-20 제올라이트의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.014 mmol/g(0.32 cm3/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.15 mmol/g(3.3 cm3/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 8과 실시예 8-1, 8-2에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄의 선택도 결과를 표 5에 나타내었다. 특히, PST-20 제올라이트는 저압에서 이산화탄소에 대해 매우 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다.
[표 5]
Figure 112014128104476-pat00006
실시예 9. 소성된 PST-20와 이를 이용한 이산화탄소 흡착
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트 100 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채우고, 분당 50 cc의 암모늄(NH3) 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 1 oC로 500 oC까지 승온한 뒤, 500 oC에서 4시간 동안 유지하여 시료를 완전히 소성시켰다. 열중량 분석법 및 원소분석 결과, PST-20 제올라이트 내 TEA 양이온이 모두 연소되고, 14.2 중량%의 물만 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 때 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112014128104476-pat00007
소성된 PST-20 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 실시예 7과 같은 방법으로 25 oC에서 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜 가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 1.1 mmol/g(24.0 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 2.2 mmol/g(48.9 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 소성된 PST-20 제올라이트(실시예 8)가 소성되기 전 PST-20 제올라이트(실시예 7)에 비해 상대적으로 이산화탄소의 흡착량이 낮게 측정되는 이유는 500 oC에서 유기물질이 공기 중 산소에 의해 연소되면서 발생되는 열로 인해 PST-20 제올라이트의 결정성이 떨어지기 때문으로 해석할 수 있다.
실시예 9. 이온교환 및 탈수 PST-20의 이산화탄소 흡착
실시예 2에서 제조한 1.0 g의 PST-20 제올라이트를 50 ml의 1.0 M의 질산나트륨(NaNO3) 용액에 넣고 6시간 동안 80 oC에서 이온교환을 한 후에 얻은 고체생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. 같은 과정을 2번 반복하여 얻은 제올라이트 시료 (Na-PST-20) 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 oC를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 1.8 mmol/g(41.3 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 3.0 mmol/g(67.8 cm3/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 10. 탈수된 PST-20을 이용한 이산화탄소 흡착
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트 300 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 100 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 6시간 동안 유지하여, 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 헬륨 기류하에 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 이산화탄소와 질소의 혼합가스를 상기 반응기에 분당 20 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었다. 반응기를 통과한 이산화탄소와 질소의 혼합기체는 PST-20 제올라이트에 동시에 흡착되어, 두 기체 모두 질량분석 시스템에서 검출이 되지 않으나, 그 이후 PST-20 제올라이트가 질소를 더 이상 흡착하지 않고 이산화탄소만 선택적으로 흡착하면서 질량분석 시스템에서는 오직 질소만 검출이 되었다. 그 후, 약 60초 동안 이산화탄소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 이산화탄소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 이산화탄소도 질소와 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 이러한 결과는 이산화탄소/질소의 혼합기체에서 PST-20 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.　　
실시예 11
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트 300 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 100 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 6시간 동안 유지하여, 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 헬륨 기류하에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 상기 반응기에 분당 20 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었다. 반응기를 통과한 이산화탄소와 메탄의 혼합기체는 PST-20 제올라이트에 동시에 흡착되어, 두 기체 모두 질량분석 시스템에서 검출이 되지 않으나, 그 이후 PST-20 제올라이트가 메탄을 더 이상 흡착하지 않고 이산화탄소만 선택적으로 흡착하면서 질량분석 시스템에서는 오직 메탄만 검출이 되었다. 그 후, 약 60초 동안 이산화탄소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 이산화탄소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 이산화탄소도 메탄과 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 이러한 결과는 이산화탄소/메탄의 혼합기체에서 PST-20 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.　　
실시예 12
실시예 2에서 제조한 PST-20 제올라이트 130 mg을 5 ml의 고압 용기(Autoclave)에 채웠다. 0.009 torr 까지 감압하면서, 분당 10 oC로 200 oC까지 승온하여 200 oC에서 6시간동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 oC로 유지되었다. 그 후, 12.39 ml의 리저버(Reservoir)에서 시료를 포함하는 고압용기로 2.7 bar의 압력을 가했을 때, 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종 평형압력이 1.2 bar가 되기까지의 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었으며, 3분 내에 PST-20 제올라이트가 이산화탄소를 흡착하여 포화상태가 되면서 1.2 bar의 평형압력을 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 PST-20 제올라이트가 매우 빠르게 이산화탄소를 흡착하고 있음을 입증하고 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식(I)로 표현되는 조성을 가지며,
    0.1~10 MxO: 1.0 Al2O3: 1.0-100 SiO2 (I)
    여기서, 상기 M은 1가 또는 2가 금속 원소에서 하나 이상 선택될 수 있으며, X는 1 또는 2이며; 그리고
    하기 표 1에 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 PST-20 제올라이트.
    [표 1]
    Figure 112014128104476-pat00008

    표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PST-20 제올라이트는 Al2O3와 SiO2의 비가 1:2~50이며, 상기 표 1의 2θ, d, 100I/Io는 하기 표 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
    [표 2]
    Figure 112014128104476-pat00009

    표 2에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산.
  3. 제2항에 있어서, 상기 PST-20 제올라이트는 정육면체 결정계(Cubic crystal system)의 Im3m의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 50 Å(Angstrom)이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 55 Å(Angstrom)인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  5. 하기 화학식(Ⅱ)로 표현되는 혼합물을 수득하는 단계;
    1.0-10.0 유기구조유도물질:0.05-3.0 MⅡ(NO3)2:1.0-5.0 Na2O:1.0 Al2O3:3.0-10.0 SiO2:100-1000 H2O (Ⅱ)
    여기서, MⅡ는 Ca 또는 Sr, Ba이며,
    상기 유기구조유도물질은 TEA 이온 또는 18-crwon-6이며;및
    상기 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하는 PST-20 제올라이트 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물은 테프론 반응기에 옮겨서 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어서 가열하는 것을 특징으로 하는 PST-20 제올라이트 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가열은 100-180 ℃에서 가열하여 12시간 내지 5일 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 PST-20 제올라이트 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 이산화탄소를 포함하는 기류를 PST-20제올라이트와 접촉시켜, 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트는 탈수된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 PST-20 제올라이트는 350 ℃ 이하에서 탈수되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 이온교환되어 탈수되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리 방법.
  13. PST-20 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
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